Адамантан и производные, сольволиз

Целенаправленный синтез полифункциональных производных адамантана с заранее заданными свойствами требует изучения количественных закономерностей и механизма передачи влияния заместителей в ядре адамантана. В 1962 г. появилась первая работа, посвященная вопросу количественной характеристики передачи полярного влияния заместителей на реакционный центр в адамантановой системе. Штеттер и Майер [67 ] измерили константы ионизации ряда 3-за-мещенных адамантан-1-карбоновых кислот в 50%-ном (по объему) водном этаноле и отметили, что они совпадают по своему порядку с величинами констант ионизации 4-замещенных бициклоС2,2,2]октан-1-карбоновых кислот. Несколько позднее была отмечена корреляция найденных констант ионизации 3-замещенных адамантан-1-карбоновых кислот [67 ] с константами, но точность ее невелика [140]. Обработка данных сольволиза 1-бромадамантана, 1-бром-З-кар-боксиадамантана и 1,3-дибромадамантана в 7СЙ-ном водном диоксане [67] по 116 [c.116]

В работе [141 ] приводятся данные по сольволизу ряда 3-аамещенных 1-бромадамантанов с электроотрицательными заместителями в 8С5 -ном водном ди-оксане. Авторы отмечают, что логарифмы констант скоростей сольволиза изученных соединений плохо коррелируют с индукционными константами б . В то же время установлена вполне удовлетворительная корреляция ( г 0,987) между константами скоростей сольволиза 3-аамещенных 1-бромадамантанов и константами диссоциации З-замещенных адамантан-1-карбоновых кислот, что доказывает приложимость принципа ЛСЭ к адамантановой системе [141]. На основании этого был сделан вывод, что для адамантановой системы должны выполняться корреляционные соотношения, характерные для самых разнообразных классов [8]. Однако отсутствие в ряде случаев удовлетворительной корреляции данных по реакционной способности производных адамантана с известными индукционными константами С и побудило к поиску индукционных констант адамантанового ряда. С этой целью, воспользовавшись стандартным приемом и выбрав ионизацию 3-эамешенных адамантан-1-карбоновых кислот в, качестве стандартной реакционной серии с = 1, 1фаюшкин рассчитал значения индукционных констант <3 для пяти заместителей. Проверка новых констант была осуществлена на примере реакции сольволива З-замещенных 1-бромадамантанов без указания коэффициента корреляции, а небольшое число исследуемых соединений не дало возможности автору сделать какие-либо выводы относительно вновь выведенных индукционных констант [б ]. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология