Глицин константы ионизации

В отличие от ионов, имеющих только положительный или только отрицательный заряд, цвиттер-иои аминокислоты, несущий одновременно и положительный и отрицательный заряды, не мигрирует в электрическом иоле ни к катоду, ни к аноду. При pH растворителя, при котором концентрации анионных и катионных форм идентичны, миграции аминокислоты в электрическом поле вообще не наблюдается. Это значение pH называется изоэлектрической точкой и является важной физической характеристикой аминокислоты. Изоэлектрическую точку несложно найти, зная константы ионизации. Так, для глицина [c.258]

При титровании в водной среде глицина (П1) получаются две величины рКа одна составляет 2,2 (присоединение протона), вторая — 9,9 (отщепление протона) (все измерения проведены при 20°С). Величина рКа соответствующего метилового эфира составляет 7,7 (ионизация аминогруппы). Легко заметить, что рКа эфира гораздо ближе по величине к показателю второй константы глицина (9,9), Это дает основание отнести последнюю константу к ионизации аминогруппы глицина. Однако при этом обращает на себя внимание следующее обстоятельство рКа = 9,9 был получен при титровании глицина щелочью, а рКа = 7,7 был получен при титровании метилового эфира глицина кислотой, С точки зрения строгого критика, это обстоятельство делает только что проведенное сравнение констант недостаточно правомерным. Поэтому для большей строгости доказательства было проведено титрование солянокислой соли метилового эфира глицина щелочью и при этом был получен тот же результат, что и при титровании свободного метилового эфира кислотой. Отнесение величины рКа = 9,9 к равновесию (П1) (IV) подтверждается также данными, полученными при титровании в среде 50%-ного этанола. Оба значения рКа при переходе от воды к этанолу увеличиваются, составляя соответственно 2,7 и 10,0, В соответствии с данными, приведенными на стр 110, это свидетельствует о цвиттерионном строении гли- [c.111]

В случае глицина, следовательно, величина весьма близка к ка, а величина К2 — к кс, что согласуется с приведенным выше определением наблюдаемых констант как индивидуальных констант ионизации. Существенные различия между наблюдаемыми и промежуточными константами отмечаются только в тех случаях, когда константа близка по величине к константе къ или к с близка к к [c.22]

Константа ионизации К2 может быть приблизительно определена титрованием 2-метоксипиридина, поскольку это соединение не может существовать в таутомерной форме А. Подобным образом 2-оксипиридин-М-метилхлорид не может существовать в таутомерной форме В, и, следовательно, титрование в этом случае позволяет получить приблизительное значение константы Данные по титрованию обоих производных более чем достаточны, для того чтобы установить, в какой таутомерной форме существуют эти соединения. Подобный метод был использован при исследовании строения глицина и его этилового эфира (см. разд. -4 гл.-IV) [c.306]

Однако, по всей вероятности, формальдегид значительно изменяет константы ионизации, благодаря чему аминокислоту становится возможным титровать сильной щелочью. Диссоциация пептидов и, в более общем случае, всех тех молекул, в которых аминогруппа удалена от группы СООН, изменяется еще резче (рК а аланина 9,68-> 6,95 аланилглицина 7,75-> 5,52 глицил-глицина 8,13-> 4,27). [c.124]

Упражнение 20 5. Укажите физические или химические способы прямого определения или вычисления константы равновесия между нейтральным глицином и его биполярным ионом. Исходя из влияния заместителей на ионизацию карбоновых кислот и аминов, определите, к какому значению должна быть ближе константа равновесия — 0,1, 1,0 или 10 Объясните. [c.106]

Значение p/ a для конечного продукта оказывается равным примерно 8. Как видно из фиг. 9, при титровании в присутствии формальдегида вторая ступень ионизации глицина смещается в область более низких значений pH, так что в этом случае (при 8<рН<10) можно даже применять в качестве индикатора фенолфталеин. О том, что вторая ступень ионизации обусловлена ионизацией аминогруппы, убедительно свидетельствует также и тот факт, что при добавлении в раствор формальдегида заметно изменяется только константа р г- [c.89]

Расчеты, выполненные на основе данных потенциометрического титрования глицина, показывают, что в зависимости от пути ионизации молекулы (изменение pH от кислых значений к щелочным или наоборот) микроскопические константы диссоциации аминогруппы к2 и к ) различаются на два порядка. Изменение ионизации той или иной группы влияет на взаимодействие этой группы с ближайшим окружением, меняя соотношение клатратной и гидратной структур в связанной воде. [c.25]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

В современной литературе предпочитают способ табулирования констант равновесия для аминокислот, заключающийся в написании последовательного ряда констант ионизации форм, содержащих наибольшее кoличe tвo протонов. Константы равновесия для глицина, например, приводят в виде ступенчатых констант ионизации двухосновного кислого иона глициния. В табл. УП.2 приведены константы ионизации ряда важных аминокислот. Вычисления рн и связанных с ним величин для растворов аминокислот проводят так же, как и для многоосновных кислот. [c.200]

Известно, что уреазы разного происхождения -кислые белки, содержащие много остатков аспарагиновой (Асп) и глутаминовой (Глу) кислот уреаза соевых бобов содержит 12.76% Асп, 10.09% Глу, 10.35% глицина и только 6.46% фенилаланина и тирозина в сумме [23]. Значения рК для индивидуальной Глу равно 4.07, а для индивидуальной Асп - 3.9 [24], в то время как статистика о константах ионизации основных функциональных групп белковых молекул свидетельствует, что рА" , Асп меняется в пределах от 3.0 до 4.7, а рК Глу 4.4 [25]. Изоэлектрическое фокусирование разных уреаз показало, что их р/ меняется в пределах от 4.4 до 4.88 [23]. Таким образом, максимум и Луз уреазы в зависимости от pH (4.55) близок к величинам р/ фермента (4.4-4.8) и значениям рКц аминокислотных остатков Глу (4.4) и Асп (-4.7), функция которых может быть двоя- [c.126]

Теперь уже не остается сомнений в том, что в нейтральных растворах аминокислоты находятся преимущественно в форме биполярных ионов. (Что касается К-грунпы, то здесь предполагается, что она нейтральна.) На фиг. 9 были приведены для сравнения кривые титрования некоторых соединений и в том числе глицина. Можно видеть, что первая ступень ионизации глицин-катиона (рАГ = 2,35) происходит в более кислых растворах, чем диссоциация уксусной кислоты (р/Са = 4,7б). Этого и следовало ожидать, так как вместо незаряженной СНз-группы уксусной кислоты в глицине имеется положительно заряженная NHз - группа, что должно облегчать отщепление протона от карбоксила глицина. Значение второй константы ионизации для глицина (фиг. 9) соответствует тому значению pH, который характерен для отщепления протона при диссоциации группы аммония. [c.88]

У глицина отношение числа биполярных молекул к числу незаряженных молекул очень велико. Ионизация карбоксильной группы глицин-катиона начинается практически до того, как происходит отщепление протона от группы МН .Это характерно и для других аминокислот. Но если радикал К аминокислот содержит какие-либо дополнительные кислотные и основные группы, ионизация приобретает более сложный, конкурентный характер. Одновременную ионизацию двух карбоксильных групп глутаминовой кислоты можно дифференцированно определить путем сравнения констант ионизации ее обоих моноэфиров с константой ионизации самой кислоты. Такой метод применим и при анализе одновременной ионизации аминной и сульфгидрильной групп цистеина, а также аминной и фенольной групп тирозина. Ионизация карбоксильных групп этих соединений начинается до того, как она проявляется в заметной степени в остальных [c.91]

Первоначально Н. Бьеррум провел элементарные электростатические расчеты применительно к дикарбоновым кислотам с обшей формулой НООС(СН2)пСООН. В табл. 7 приведены полученные им результаты для кислот, у которых п=0, 1. .. 7. Сравнивая величины первой и второй констант ионизации, можно оценить влияние отрицательного заряда на отщепление второго протона. При этом следует пользоваться константами ионизации, экстраполированными к нулевому значению ионной силы, так как присутствие солей изменяет электростатические взаимодействия, в результате чего коэффициенты активности становятся отличными от единицы. Разности Ар/Со — log4, приведенные в третьем столбце табл. 7, определяют вклад электростатических взаимодействий в изменение константы второй ступени ионизации. В отсутствие электростатического взаимодействия в третьем столбце должен стоять 0. В столбцах 4 и 5 приведены расстояния г между центром отрицательного заряда молекулы и отщепляемым протоном, найденные соответственно из предположения о максимально вытянутой конфигурации молекулы и из предположения о свободном вращении вокруг всех связей. В столбце 6 приведены значения г, вычисленные на основании теории Бьер-рума. Для глутаровой кислоты и кислот с еще большим молекулярным весом эти значения, промежуточные между значениями г в столбцах 4 и 5, вполне правдоподобны однако для низших кислот величина г оказывается, так же как и для глицина, слишком малой. [c.98]

Промежуточная ионизированная форма глицина, как показали измерения дипольных моментов (стр. 531) и спектры комбинационного рассеяния (стр. 571), суш ествует почти полностью в виде двуполярного иона +H3N H2 O2 . Это следовало ожидать, судя по константам ионизации карбоксильной группы и аминогруппы и по экспериментальным значениям рТГ для глицина, равных 2,3 и 9,6 (см. табл. III и IV). Отталкивание, происходяш ее из-за положительной аминогруппы, в значительной мере обусловлено тем фактом, что карбоксил глицина является более сильной кислотной группой, чем карбоксил уксусной кислоты. [c.469]

Таким образом, концентрация гидроксил-ионов, генерируемых свободной основной группой, сильно понижается. Константа диссоциации образующегося метиленового производного, по-видимому, на три порядка меньше константы диссоциации первоначальной аминогруппы [8]. Харрисом была тщательно исследована количественная сторона этого вопроса [9] и было установлено, что если в точке эквивалентности концентрация формальдегида равна 16%, то константы кислотной диссоциации аминокислот в водно-формоловой среде на несколько порядков выше, чем в воде. По закону действующих масс следует ожидать, что величина наблюдаемой константы диссоциации будет зависеть от концентрации формальдегида в растворе. Харрис [9] подтвердил это в отношении глицина. На степень диссоциации в значительной мере влияют органические растворители [10]. Сильно полярные алифатические аминокислоты наиболее растворимы в высокополярных растворителях. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной диполярные ионы переходят в незаряженную изомерную форму. Влияние заряженных групп сказывается также и на ионизации. [c.103]

Поскольку константа равновесия реакции (60) очень мала, то реакция не доходит до конца и с помощью калориметрических данных для нее можно определить значения Кз и АЯ3. Комбинируя Кз и ЛЯдС известными значениями и ДЯ2, находим /С1 и ДЯ,. Указанный метод можно в принципе применить для определения значений К и ДЯ любой реакции путем соответствующего подбора второй реакции с известными значениями К и ДЯ. Проверка такой процедуры была выполнена Христенсеном, Рэтоллом и Изаттом [149], определившими значения р/С, ДЯ и Д5 для протонной ионизации мет-анилиновой кислоты (р/С = 3,75), пиридина (р/С = 5,17), имидазо-ла (р/С = 6,99), ТНАМ (р/С = 8,08) и глицина (р/С = 9,78) с помощью уксусной кислоты (р/С = 4,756) в качестве титранта. Во всех случаях, где величина р/С суммарной реакции была меньше 4, получено прекрасное согласие ( 0,01 р/С) с литературными значениями. Затруднение в этом случае составляет лишь подбор второй реакции, которая должна удовлетворять определенным требованиям. Указанный способ определения констант равновесия, в особенности ступенчатых констант, с помощью калориметрических измерений будет, по всей вероятности, широко применяться в дальнейшем. Однако в этой области необходимы еще дополнительные исследования с целью выяснения возможных ограничений н повышения точности измерений. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология