Реакционная серия стандартная

При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа [c.66]

Важное значение имеют понятия стандартной реакционной серии и стандартного заместителя. В качестве первой может быть избрана в принципе любая из серий, подчиняющихся уравнению Гаммета. Она служит для нормировки величин р и определения численных значений а. В случае уравнения Гаммета в качестве стандартной серии выбрана диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25° С. Для этой серии нормировано р=1 (в принципе вместо единицы можно принять любую произвольную постоянную). В результате такой нормировки уравнение (1.9) имеет в случае стандартной серии форму (1.8). [c.21]

Средне-квадратичные отклонения (стандартные ошибки) для параметров, характеризующих реакционную серию. [c.87]

В качестве стандартной реакции (серии) Гаммет избрал диссоциацию замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, поскольку соответствующие константы могут быть определены достаточно точно Для этой реакционной серии значение р было принято равным единице Тогда уравнение Гаммета принимает вид [c.302]

Стандартная серия — это такая реакционная серия, для которой константа р или о приравнена к единице (или другой постоянной величине). Стандартные реакционные серии использованы для вычисления первоначальных (исходных) величин О, О или Е [c.967]

Обязательным условием реализации подобных линейных корреляций является однообразие механизма влияния заместителя в сравниваемых реакционных сериях, что по зволяет применять константы заместителей, полученные в стандартных реакционных сериях, в качестве универсальных для описания соотношений типа структура - свойст ва применительно к широкому кругу однотипных по ме ханизму реакций В свою очередь, обнаружение факта вы полнения корреляционного соотношения в какой-либо вновь изучаемой реакции дает основание для вывода о ее механизме в том смысле, что реализуется превращение, по добное тому, что имеет место в соответствующей стандарт ной реакции Многообразие факторов влияния, нарушаю щих схемы аддитивности и пропорциональности, привело к многочисленным попыткам улучшения, уточнения набо ров констант заместителей [73], которые бьши предложены разными авторами, например [c.524]

Соотношение величин р° и р может быть интерпретировано тогда следующим образом. В случае стандартной реакционной серии (щелочной гидролиз сложных эфиров) величина го- [c.145]

В качестве стандартной серии, относительно которой ведется отсчет констант л, выбрана реакционная серия, связанная с ионизацией кислот Я—М —СООН в воде при 25°. Рис. 6 на двух примерах — реакции омыления эфиров и эте-рификации кислот показывает выполнение соотношения (1.16). Его точность оценивается [83] в 10—20 относительных процентов. [c.44]

Учитывая все это,. Мак-Даниэль и Браун [193] предложили вернуться к первоначальному определению а-константы (Г46), основанному на данных одной стандартной реакционной серии — ионизации бензойных кислот. При этом Мак-Даниэль и Браун рекомендовали еще одно важное уточнение. [c.83]

Здесь через Ап обозначена разность чисел атомов водорода, участвующих в гиперконъюгации, в случае данного и стандартного заместителей соответственно, h — гиперконъюгационный параметр реакционной серии (аналогичен р ). Величина отражает вклад сопряжения какой-либо я-электронной системы (винил или замещенный винил, фенил, этинил и т. д.) с реакционным центром. Оказалось, что в первом приближении величина ф не зависит от конкретного характера такой я-электронной системы, но зависит от их количества (грубая аддитивность). 30 Таким образом, в случае неполярного резонанса фактически ва- [c.30]

Стандартные ошибки параметров, характеризующих реакционную серию, существенно меньше соответствующих значений [c.88]

С другой стороны, можно было бы попытаться доказать аномальность одной из указанных реакционных серий. Уже высказывались некоторые сомнения относительно использования в качестве стандартной реакции диссоциации карбоновой кислоты. Несколько ниже мы еще раз вернемся к этой проблеме. [c.120]

Юкава, Цуно и Савада [89] в качестве стандартной реакционной серии для определения а° предложили реакцию щелочного гидролиза этиловых эфиров фенилуксусной кислоты при 25 °С в 60%-ном водном ацетоне. Ими найдены некоторые новые значении о , отсутствующие у Тафта. Пальм и Маремяэ [90] смогли примерно на порядок повысить точность определения о , используя в качестве стандартной реакцию щелочного гидролиза ариловых эфиров я-толуолсульфокислоты. О большей достоверности констант о по сравнению с а" и причинах систематического завышения а" для сильных электронодонорных заместителей см. [84]. — Прим, пер 9- [c.464]

Первым практическим требованием к величинам о для ароматических заместителей является то, что они должны составлять единую шкалу с величинами о для остальных электроотрицательных заместителей. Это может быть достигнуто путем подбора одной и той же стандартной реакционной серии, из которой определяются величины а для любых заместителей. Однако, как было показано в гл. I, в действительности был использован более сложный путь. [c.144]

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

В таком случае, рассчитав величины АА для какой-либо стандартной реакционной серии, можно применить полученные значения и для других реакций. Попытка такого расчета сделана на примере кислотного гидролиза сложных эфиров строения НСООСНз [84]. [c.215]

В 3 гл. IV было показано, что свободная энергия может в принципе служить мерой интенсивности однородного взаимодействия только при условии соблюдения линейной зависимости между энтальпийной и энтропийной составляющими. В 2 гл. VII обсуждалась проблема использования кислотной диссоциации алифатических карбоновых кислот в качестве стандартной реакционной серии для определения численных значений индукционных постоянных а. Однако до сих пор мы не затрагивали вопроса, насколько выполняется упомянутое условие. [c.303]

Из сказанного могут быть теперь сделаны некоторые более или менее общие выводы. Прежде всего отметим важное значение величины а для стандартной реакционной серии, исполь- [c.310]

Достаточно беглого взгляда на табл. 66, чтобы убедиться в вопиющих несоответствиях между величинами, полученными исходя из разных стандартных процессов. Подчеркнем при этом еще раз, что все исследователи, определявшие величины Оо, старались избежать включения в получаемый результат составляющих, обусловленных стерическим эффектом и внутримолекулярной водородной связью. Этого добивались либо соответствующим подбором модельной реакции (достаточное расстояние между орто-заместителем и реакционным центром), либо обработкой данных по методу Тафта. Все величины во приве-ены также к одному масштабу, равному масштабу сг Гаммета, путем принятия соответствующих значений для постоянной р реакционной серии. [c.317]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Стандартная серия —это такая реакционная серия, для которой р или ст приравнены к единице (или другому постоянному значению). Стандартные реакционные серии иепользованы для вычисления исходных величин ст, о. 2ст означает, что нужно пользоваться суммой значений а. Если заместитель X — полиза-мещенный фенил, то следует брать сумму ст для соответствующих положений заместителей (например, мета-- -пара-). [c.401]

Джаффё рассчитал коэффициенты корреляции г, а также стандартные отклонения 5 от прямой, проведенной по методу наименьших квадратов для 371 реакционной серии. В соответствии с выбранными для г и 5 критериями по отношению к величине р Джаффё нашел, что только 26 из 371 реакционной серии не подчиняются уравнению Гаммета, хотя многие другие являются только грубым приближением. [c.169]

В самом деле, если в реакционных сериях с реакционным центро.м +С и заместителями типа —С для корреляции влияния, оказываемого последними на скорость реакции, требуется отличная от а константа а, учитывающая роль сопряжения реакционного центра с заместителями, то для учета сопряжения заместителей типа +С с реакционным центром типа —С необходим новый набор констант заместителей. Однако в течение долгого времени необходимость в такого рода константах заместителей оставалась незамеченной. Причина этого заключается в тол , что эффект сопряжения +С-заме-стителя с —С-реакционным центром, возникающий в реакциях соотзетствующих соединений, уже был частично учтен в величинах стандартных а-констант, определяемых из констант ионизации бензойных кислот. Действительно, в этой реакционной серии электронодефицитный реакционный центр— карбонильная группа — сопряжен с электрофильными за.ме-стителями —МНз, ОСНз, 5Н и др. и рассчитываемая для них [c.110]

Если в качестве реакционной серии В выбрать стандартную серию — сольволиз кумилхлоридов, по данным которой вычислены а -константы Брауна, параметр г определяется как [c.120]

Для реакционной серии — ионизации бензойных кислот г = О, так как а+ — а, а для стандартной серии — сольволиза кумилхлоридов 1, так как ад = а . Следуя аргумен-гации (стр. 118), можно было бы ожидать определенного параллелизма между г и р. Действительно, Норман и Радда [41], проанализировав ряд электрофильных реакций, пришли к выводу о линейной зависимости величин р и г(г=ар-р6). Этот анализ, однако, не совпадает с исходным рассмотрением указанной зависимости [40]. В посвященном данному вопросу исследовании Ботт и Иборн [42], критикуя анализ [41], приходят к выводу, что г в общем обнаруживает тенденцию к увеличению с ростом абсолютной величины р, но имеется и немало исключений из этого правила. Некоторые объяснения это.му даны в работах [43—45]. [c.120]

А. Нормальные константы заместителей Вепстера. Рассмотрим вначале подход, продемонстрированный Вепстером. Исходной предпосылкой указанной работы было убеждение в том, что оценка а-констант для некоторых заместителей из стандартной серии — ионизации бензойных кислот страдает недостатком, уже отмеченным нами в разделе И, именно тем, что Оп-константы Мак-Данизля и Брауна для таких заместителей, как —1МН2, —ОСНз, —СНз и т. д., заранее включают в себя эффект прямого полярного сопряжения с заместителем. Еще Б большей степени это относится к константам Джаффе, так как они определены путем усреднения по. многим реакционным сериям, среди которых не исключены к тому же серии с реакционными центрами типа +С, вызывающие экзальтацию оц-констант —МОг, —СООСНз, СНО и подобных групп. [c.165]

Прежде всего вводится стандартная реакционная серия— ионизация бензойных кислот и набор первичных констант заместителей. Последний состоит в основном из л-заместителей, для которых исключена возможность сопряжения, но содержит 1акже два -заместителя —N02- и —СООСНз-грунпы, [c.165]

Браун и Инукаи [40] развили применительно к реакциям производных многоядерных ароматических углеводородов концепцию электрофильных констант заместителей. Очевидно, что эффект группы Р в реакции сольволиза кумил-.хлори-дов — стандарта в методе определения а+-констант (см. раздел П)—равноценен эффекту заместителя — СеН4, если рассматривать в качестве заместителя не группу Я, сочлененную с бензольным кольцом, а группу Р — СеН4, сочлененную с реакционным центром. Это означает, что константа а" " фе-нильной группы при этом новом рассмотрении полагается равной нулю, а стандартная реакционная серия переписывается так [c.247]

В качестве стандартной реакционной серии предлагается реакция сольволиза замешенных арилметилхлоридов в 80%-ном этаноле при 50°. Особенность обработки данных, по сравнению с [40], заключается в том, что для этой реакции принимается о = 1, а константы з (обозначения Страйтвизера) определяются как [c.249]

Л ол<но далее выдвинуть или во всяком случае подвергнуть проверке предположение о том, что существует определенная группа реакций, в которых каждый отдельный заместитель проявляет один и тот же стерический эффект Е , хотя и с различной интенсивностью, определяемой параметром O [18, 19]. В связи с эгим возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. [c.325]

Здесь п — число а-водородных атомов в данном соединении, гэ—число а-водородных атомов в стандартном соединении, а Ь — эмпирически определяемая константа, характер зую-щая чувствительность исследуемой реакционной серии к ги-перконъюгационным влияниям, численно равная гиперкоиТ >ю-гационному эффекту, приходягцемуся на одну а-водородную связь. [c.334]

Фарсинг и Нэм [108] предприняли отличную от рассмотренной попытку определения стерических констант о-заме-стнтелей. Принимая, что электронная составляющая Оо-кон-сгангы o-g равна сг,,, они использовали стандартную реакционную серию — ионизацию бензойных кислот в воде при 25° — для оценки стерической составляющей о, [c.352]

Значительно более обширный статистический материал относительно применимости уравнения Гаммета был приведен в 1953 г. Джаффе [10], исходя из существенно возросшего к этому времени объема экспериментального материала. Для 371 реакционных серий среднее стандартное отклонение 5 экспериментальных точек от линии регрессии по уравнению (1.9) равнялось 5 = 0,091 логарифмических единиц ( =1,48 5). Для 27 серий 5>0,3, для 5 серий 5>0,5. Поскольку при прочих равных условиях величина 5 пропорциональна р, Джаффе приводит также значения корреляционных коэффициентов г, которые характеризуют степень соблюдения линейности между lgfe и а согласно заданной зависимости типа (1.9). Величина г в меньшей степени зависит от р. Среднее значение г для 371 серий равно [c.22]

Здесь о — постоянные Гаммета для заместителей р — постоянная реакционной серии, определенная из данных только для мета-заместителей Ао+ = о+—а, где — постоянные Брауна для пара-заместителей (см. 3 гл. I), г — постоянная, характеризующая реакционную серию. Величины До+ являются мерой способности соответствующих заместителей к электронодонорно-му резонансному взаимодействию, постоянная г характеризует чувствительность данной реакции к влиянию этого взаимодействия заместителей с реакционным центром, по сравнению со стандартной реакцией (сольволиз замещенных кумилхлоридов), для которой г=1. [c.34]

Отметим, во-первых, что поведение уходящих групп часто даже качественно отличается от того, что можно было бы ожидать, если бы их влияние на константу скорости определялось только индукционным эффектом. Так, в случае реакций между бензоилгалогенидами и морфолином скорость реакций растет от фтора к иоду, причем разница между указанными галогенами достигает более пяти порядков величины [624]. В связи с этим Литвиненко и Попов [625] предложили воспользоваться этой реакционной серией в циклогексане при 25° С в качестве стандартной для определения численных величин предполагаемого параметра уходящей группы, который они обозначили через т. [c.275]

В качестве стандартной реакционной серии избрано взаимодействие 2, 4-(М02)2СбНз , где У — электроотрицательная уходящая группа, с пиперидином. Исходя из данных для этой 277 [c.277]

В оригинальной трактовке величин У, основанных на значениях gk для сольволиза грег-бутилхлорида в качестве стандартной реакционной серии, Уинстайном и Грюнвальдом [63] было указано, что они являются мерой не только полярности в смысле свойства, присущего растворителю в качестве контину-у1ма, но включают в себя также составляющую, обусловленную 283 [c.283]

Чем меньше величина а, т. е. чем ближе эта реакционная серия к изоэнтропийной, тем более определенным образом выполняется изоравновесное или изокинетическое соотношение (более 3 четкая линейность между величинами АН и АР). Как видно из табл. 64, этому условию не отвечают ни диссоциация алифатических карбоновых кислот, ни диссоциация мета- и пара-замещенных бензойных кислот в воде, т. е. как раз две фундаментальные стандартные реакционные серии. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология