Полярный эффект передача влияния

Высокая кислотность а-галогензамещенных кислот (например, хлор-уксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена большей электро-ноакцепторностью (электроотрицательностью) заместителя — галогена по сравнению с атомом углерода, при котором находится заместитель. Способность к оттягиванию электронов (электроноакцепторность) трех таких атомов галогена должна быть, разумеется, больше, чем для одного атома галогена, поэтому трихлоруксусная кислота К 3,0 10 ) значительно сильнее, чем хлоруксусная кислота К Ю ). Полярный эффект связей углерод — галоген может передаваться карбоксильной группе двумя различными путями. Согласно одному из них (часто принимают, что такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктивный эффект), заместитель вызывает сдвиг средних положений электронов, образующих связи, вдоль цепи атомов. Это приводит к последовательности сдвигов электронов, которая в случае электроноакцепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие стабилизации карбоксилат-аниона. [c.461]

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

Определение частных констант передачи оказалось весьма эффективным методом исследования закономерностей механизма гомолитического замещения. С использованием констант передачи удалось решить, в частности, весьма спорный вопрос о влиянии полярных эффектов па реакции передачи цепи по связям С—галоид. [c.199]

Следует заметить, что влияние поляризуемости связи на эффективность передачи полярного эффекта проявляется также в насыщенных системах. Например, поскольку связь S — Н легче поляризуется, чем связь [c.27]

Традиционный количественный подход к индукционному взаимодействию основан на соответствующих эффектах заместителей (см. раздел 1.6) [6, 10, 11, 37, с. 562 60, 64, 82]. Поскольку качественная интерпретация [51, 52] наблюдаемых эффектов заместителей возникла существенно раньше формального количественного подхода, постольку понятие индукционного эффекта было введено независимо от последнего. Вопрос о возможности определенного физического толкования индукционного эффекта вообще не ставился как некая проблема, а обсуждалось лишь, какое из этих толкований следует считать правильным. В этом смысле разные авторы придерживались в основном одной из следующих концепций некоторые считали, что индукционный эффект— это передача влияния полярного или заряженного заместителя через цепочку связей [51, 52], другие пытались свести его к электростатическому диполь-дипольному, диполь-зарядному и заряд-зарядному взаимодействиям, предлагая также соответствующие количественные зависимости [6, 7, 46—50]. Ни тот, ни другой подход не был развит до работающей физической модели. [c.127]

Передача общего влияния полярного эффекта и эффекта сопряжения в системе сопряженных связей и в ароматических соединениях [c.68]

Полярный эффект передается по углерод-углеродным связям с затуханием, но в ароматическом ядре возможна значительная непосредственная передача влияния из пара-положения. [c.103]

Монография посвящена одному из важнейших направлений физической органической химии — исследованию взаимного влияния непосредственно ие связанных атомов, Наиболее универсальным полярным взаимодействием, в значительной степени определяющим химическое поведение и физические свойства молекул, является индуктивный эффект. В книге дано количественное описание индукции в рамках формального подхода, электростатических теорий и представлений о передаче эффекта по цепи атомов. [c.207]

Под л-индукционным эффектом мы. понимаем здесь только способность я-связей к передаче чисто индукционного влияния, по аналогии с о-связями. Косвенное усиление индукционного влияния путем воздействия его на полярное сопряжение, в том числе и с участием я-связей, при этом ни в коем случае не исключается. Связанные с этим проблемы будут рассмотрены в одной из последующих глав. [c.141]

С теоретической точки зрения особого внимания заслуживают следующие осложнения, обнаруженные при анализе индукционного влияния 1) качественное различие между индукционными эффектами водорода и насыщенных углеводородных заместителей, с одной стороны, и электроотрицательных заместителей, с другой 2) наличие дополнительного взаимодействия между заряженными заместителями в дикарбоновых кислотах, природа которого не является ни индукционной, ни электростатической 3) наличие дополнительного механизма передачи индукционного влияния через циклические системы, наряду с проводимостью по связям и 4) существование составляющей полярного влияния, обуславливающей наличие орто-эффекта при отсутствии стерического эффекта и внутримолекулярной водородной связи. [c.331]

В табл. VII приведены также данные о производных хинолина, изохинолина, акридина, фенантридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, циннолина и хиноксалина (хиназолины и птеридины ввиду их склонности к ковалентной гидратации помещены в табл. VIII). Эти данные недостаточны, но и из лих все же следует, что влияние различных неспособных к таутомерии заместителей в ряду бензо- и азапроизводных пиридина почти такое же, как и в самом пиридине. Брисон [103] нашел, что в нафталиновом ряду полярные эффекты при передаче из одного кольца в другое значительно затухают. Было бы целесообразно проверить эту зависимость на примере бициклических гетероциклов, но для этого пока нет еще необходимых данных. [c.35]

На основании значений скоростей полимеризации мы провели количественную корреляцию между реакционной способностью м- и и-замещенных ароксиэтиленов и ст-константами Гаммета. Довольно значительная величина константы реакции (р = —6,37) свидетельствует о чрезвычайной чувствительности исследуемой реакции к влиянию полярных эффектов заместителей в бензольном кольце и о способности кислородного мостика к передаче этого влияния на реакционный центр. Отрицательное значение р указывает на то, что протеканию данной реакции препятствуют электроноакцепторные заместители, оттягивающие электронную плотность от реакционного центра [c.331]

Имеются некоторые противоречия в объяснении механизма передачи полярного эффекта. Обсуждение этого вопроса можно найти и в обзоре Еренсона [162]. В последнее время предложен способ расчета по обычной методике квантовохимических расчетов с самосогласованием. Другой подход к проблеме рассматривает силу связи как функцию поляризации за счет влияния заместителя. Поскольку при этом не учитывается прямой эффект поля, эта трактовка подверглась критике Брауном [140] и Дель Ре [141]. Ссылаясь на данные квадрупольного резонанса, они показали, что такая поляризация незначительна, если центр реакции и заместитель так далеки друг от друга, как это бывает в тех случаях, когда наблюдается линейная энергетическая зависимость. [c.545]

Пока полярное влияние группы G состоит лищь в изменении вклада структуры III, эффект резонансной частоты будет равен нулю. В небольщих системах вариации G, как показали Хупер и Брэй [143], изменяют вклад структуры II. В случае больших групп значительных изменений от присоединения атома X к группе не происходит, так что логично предположить, что вклад структуры II всегда постоянный. Увеличение веса структуры III проявляется в росте полярности системы в направлении, определяемом с точки зрения концепции электроотрицательности. Следовательно, исключить передачу индуктивного эффекта через систему связей невозможно [55]. Так, при рассмотрении коэффициента ослабления индуктивного эффекта (примерно 2,8 на метиленовую группу) при сравнении производных фенилуксусной и фенилпропионовой кислот об эффекте поля не может быть и речи. С другой стороны, говоря о передаче влияния исключительно через систему связей, нельзя объяснить большой разницы скоростей реакции цис- и транс-изомеров 1,4-дизамещенных производных циклогексана [144]. [c.545]

Поскольку передача полярного влияния X на реакционный центр в обоих случаях осуществляется по двум путям, которые, по принципу аддитивности, будем считать независимыми, то и корреляционное уравнение, используемое для таких серий, должно отражать вклады полярного эффекта X по каждому из этих путей. Вклад полярного влияния X, передаваемого непосредственно через бензольное кольцо на группу С = 0, выражается величиной р1ап влияние же X по второму пути, через группу СНг характеризуется величиной Р2а , (или ргОм что практически одно и то же). [c.166]

С= р00н/-РвсН2ОН =0,51/1,42=0,36. Это означает, что влияние радикала В через атом О на. свойства гидропероксидного протона существенно ниже, чем через СН2-группу, что связывают (исходя из модели эффекта поля для передачи полярных эффектов) с увеличением диэлектрической проницаемости при замене группы СН на атом О, [c.212]

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикаль-кой полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения, [c.145]

ЧТО не оказывает качественно заметного влияния на скорость реакции. Если, однако, благодаря усложнению (возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы прину/кдены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. III и IV. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. Эффекты такого рода можно назвать вторичными пространственными эффектами. Они будут рассмотрены в последуюш их разделах. [c.449]

В ароматических системах передаче полярных влияний способствует проводимость бензольного кольца. Полярный эффект, достигающий бензольного кольца даже в лета-положении относительно реакционного центра, частично передается с помощью сопряжения в положения кольца, ближе расноло кен-ные к реакционному центру. Если полярный эффект достигает кольца в пара-ноложении, таким же образом он будет передаваться по механизму сопря- [c.1008]

Затем, как можно видеть из любого ряда гомологических групп, отмеченных в табл. 219 фигурными скобками, коэффициент ослабления передачи полярных эффектов через одну связь С — С, измеряемый соответствующей величиной а, равен приблизительно 2,7—2,8. Это совпадает со значением 2,8, полученным Бранчем и Кальвином нри рассмотрении силы алифатических кислот [24]. Сам факт существования такого коэффициента, даже если он является лишь приближенным, означает, что происхдит передача влияния со связи на связь, т. е. что полярный эффект, от которого зависит величина а, представляет собой индукционный эффект. Если бы это было справедливо для бициклической системы Робертса и Морлэнда, то соотношение а /а было бы равным приблизительно 7 (допуская, что передача влияния происходит тремя путями через три связи). Тот факт, что указанное соотношение равно лишь 2,2, совпадает с интуитивным ожиданием того, что основной полярный эффект, мерой которого служит сг, представляет собой эффект поля. [c.1012]

Много внимания было посвящено проблеме разделения влияний индукционного эффекта и полярного резонанса через бензольное кольцо. Одним из аспектов этой проблемы является расчленение величин о Гаммета на индукционную и резонансную составляющие. Исходным пунктом для этого послужила работа Робертса и Мореленда [45] по исследованию 1,4-бицикло[2.2.2]-октановой системы в качестве модели передачи чисто индукционного влияния через бензольное кольцо [c.31]

Существуют два правдоподобных объяснения такого изменения констант передачи цепи [8]. Во-первых, присутствие группы СС1з, не слишком удаленной от радикального конца короткой цепи атомов углерода, может ослабить допорные свойства радикала. Поэтому в системах, подобных этим, на величину сильное влияние оказывает полярный эффект. Во-вторых, у замещенных этиленов с присоединением нескольких первых звеньев быстро возрастают стернческие эффекты, затрудняющие присоединение дополнительных звеньев мономера (раздел 18,а), а поэтому значение может оказаться пониженным уже в первых нескольких стадиях. В некоторых системах могут иметь место, по-видимому, оба указанных эффекта. [c.205]

Исследование влияния полярных и стерических факторов на реакции передачи и роста цепи при полимеризации показало, что изменение конфигурации от плоской к тетраэдрической или, на-оОорот, в результате отрыва атома водорода от полимерной цепи, или насыщения свободной валентности в полимерном радикале является фактором, увеличивающим энергию активации реакции если эти реакции происходят внутри полимерных цепей, то изменение конфигурации связано с перемещением цепей, что приводит к повышению энергии активации по сравнению с энергией активации аналогичных реакций, протекающих с низкомолекулярными веществами. Тепловой эффект при этом не изменяется 5. [c.33]

Наличие полярной связи углерод—галоген сказывается на общем распределении электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле 1-хлорпропана атом хлора, являясь электроноакцептором, опягивает электронную плотность от связанного с ним атома углерода С-1. Атом С-1, потерявший часть своей электронной плотности, стремится восполнить ее недостаток, оттягивая в свою очередь электронную плотность от соседних с ним атомов С-2 и С-3. В результате происходит передача электронного влияния атома хлора по цепи с1-связей, т. е. возникает индуктивный эффект (см. 1.3). [c.141]

В алифатических соединениях на нитрильную группу оказывает влияние только /-эффект. Не трудно заметить, что заместители, имеющие больший электроноакцепторный —/-эффект, стремятся уменьшить полярность группы и снижают интенсивность полосы поглощения (поведение F Ha N является исключением). Объяснить сдвиг полос не так просто, поскольку здесь играет роль также эффект масс. В ароматических соединениях действуют и /- и М-эффекты, однако последний эффект оказывает на интенсивность полос решающее значение. Интенсивности полос в ароматических соединениях больше, чем соответствующие интенсивности в алифатическом ряду. Интенсивность увеличивается в случае + М. гидррксильной группы и уменьшается для —М нитрогруппы. Разница между орто-, мета- и ара-изомерами определяется также эффективностью передачи М-эффекта. а- и у-Углеродные атомы пиридиновых ядер более положительно заряжены, чем -углеродные атомы это видно из данных для трех пиридиновых производных. [c.78]

Дьюар [55] предложил методику вычислений констант а в случае реакционных серий, где заместитель и центр реакции разделены небензольным ароматическим ядром. Метод Дьюара в какой-то мере проливает свет на факторы, действующие при передаче полярных влияний. Поскольку вследствие непреодолимых математических трудностей прямой расчет взаимодействия между электронами и всеми зарядами невозможен, целесообразно разложить энергию взаимодействия на несколько составляющих. Дьюар в принципе идентифицировал пять из них. Три вклада, связанных с индукционным эффектом, соответствуют прямому действию поля, поляризации а-связей (а — индукционный эффект) и поляризации я-электронов в ароматической системе. Установлены две составляющие эффекта сопряжения поляризация л-злектронной системы при сопряжении с кольцом и прямое сопряжение между заместителем и реакционной группой. Расчеты проведены двумя путями, причем получился по существу одинаковый результат [c.547]

Смотреть страницы где упоминается термин Полярный эффект передача влияния: [c.42] [c.296] [c.296] [c.87] [c.260] [c.196] [c.559] [c.916] [c.917] [c.942] [c.1013] [c.34] [c.188] [c.452] [c.205] [c.499] [c.52] [c.157] [c.43] [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология