Зависимость между константами скоростей и равновесий

В качестве меченого атома был использован As с периодом полураспада 26,8 ч. Путем растворения радиоактивной трехокиси мышьяка в щелочи готовился раствор арсенита. Изучаем мые растворы получали из смеси радиоактивного арсенита, не-> радиоактивной мышьяковой кислоты, соляной кислоты и иодистого калия. Степень обмена за данный промежуток времени определяли после замораживания равновесия добавлением воды и избытка аммиака к пробе, отобранной из системы. Арсе-нат-ион осаждали в виде арсената магний-аммония, который затем прокаливали. Радиоактивность полученного порошка определили с помощью электроскопа. Специальными опытами было показано, что прямого обмена между As и As в условиях реакции не происходит. Из скоростей обмена, измеренных при различных концентрациях реагирующих веществ в условиях равновесия с использованием зависимости скорости от концентрации, найденной для реакции восстановления мышьяковой кислоты в условиях, далеких от равновесия, было рассчитано значение константы скорости 2 обратной реакции. Эти [c.376]

Константы скорости, рассчитанные на основании изменений начального давления, неточны, так как равновесие при 900 К в зависимости от давления лежит в пределах от 20 до 50% разложения этана и уменьшается при низких температурах. Кроме того, в результате одного опыта почти невозможно точно установить порядок реакции в этой области, так как различие между половинным порядком и первым порядком в течение такого малого интервала времени обычно ниже аналитической точности. [c.310]

ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИЙ [c.74]

Исходя из установленной зависимости константы равновесия от температуры, Вант-Гофф в 1884 г. нашел, что предположительно вид зависимости между константой скорости и температурой будет [c.151]

ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ скоростей и РАВНОВЕСИИ [c.451]

Зависимость между константами скорости и равновесия [c.726]

Обратимые реакции. Зависимость между константой скорости реакции и константой равновесия. Рассмотрим случай обратимой реакции, в которой как реакция, протекающая слева направо (- ), так и обратная реакция (<-) являются реакциями первого порядка (мономолекулярными или псевдомономолекулярными) [c.168]

Скорости реакций и стандартные потенциалы. Для большинства окислительно-восстановительных реакций не наблюдается простой зависимости между константой равновесия и константой скорости. Можно привести много примеров реакций с благоприятным изменением энергии Гиббса, но крайне низкой скоростью протекания (SoOs и As , Н2 и О2, Се и Н2О). Правда, есть группа реакций, это реакции с внешнесферным переносом электронов, характеризующихся сравнительно простой зависимостью мел<ду изменением энергии Гиббса и скоростью реакции. [c.325]

Впервые уравнение линейной зависимости между константами скорости и константами равновесия в ряду ароматических соединений, имеющих заместители в пара- и мета-положениях по отношению к реагирующей группе, вывел Гаммет [218]. Для ряда найденных на опыте значений констант скорости и констант равновесия были установлены следующие соотношения [c.231]

Эти уравнения ставят константу равновесия К в зависимость от свободной энергии активации ДС . На основе квантово-статистических методов между константой скорости реакции к) и константой равновесия К ) выведено соотношение [c.109]

Но так как С1а==С1в и, следовательно, 12 = 13, получаем совершенно общую зависимость между константами скоростей при равновесии [c.74]

Согласно уравнению (5.19), между логарифмами константы скорости кс и константы равновесия Кс, соответствующих одной и той же стадии, существует линейная зависимость. Этот вывод не зависит от предполагаемого механизма реакции при условии, что константа скорости и константа равновесия соответствуют лимитирующей стадии переноса протона. В принципе рассмотренный выше возможный механизм может и не соответствовать действительности (см. ниже). Он был использован как пример механизма, в котором интуитивно нельзя усмотреть какой-либо прямой связи между константами кс и Кс. Взаимосвязь между константой скорости и константой равно- [c.92]

Сначала рассмотрим, имеется ли связь между скоростью реакции, катализируемой кислотой или основанием, и силой протолита, которая выражается, например, константой ионизации, существует ли зависимость между константой равновесия протолитической реакции и скоростью установления этого равновесия [c.65]

Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедовских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения 15/ , предложить нельзя. Этот вывод существенно упрощает задачу построения поверхности потенциальной энергии для лимитирующей стадии [28]. [c.134]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Здесь основание В является катализатором (В может, конечно, быть и анионом, например ОН в этом случае ВН+ представляет собой HjO). В зависимости от константы равновесия ki протонного обмена между исходными кислотой и щелочью и константы скорости 2 из этой схемы следуют [9] различные предельные кинетические результаты. Вообще можно установить зависимость между свободной энергией активации переноса протона и константой равновесия или изменением стандартной свободной энергии суммарного кислотно-основного равновесия, как, например, в случае электропроводности в водно-спиртовых растворах сильных кислот это соотношение известно под названием правило Брен-стеда . Недавние кинетические исследования, выполненные методом ЯМР [242], указывают на наличие зависимости между константами скоростей протонного обмена и рКл органических кислот , действующих как акцепторы протонов, донорами которых в метаноле являются метоксониевые ионы. [c.163]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Учитывая зависимости, существующие между константами скорости и константой равновесия (III-70), (III-71) и (III-72), общее уравнение скорости записывается так [c.344]

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Мы уже отмечали, что корреляцию скоростей и равновесий реакций о-замещенных бензолов нельзя осуществить с помощью уравнения Гаммета. Рис. 47 иллюстрирует отсутствие линейной зависимости между константами ионизации о-замещенных кислот и константами скорости омыления их эфиров. [c.343]

Концепция кажущихся величин очень плодотворна и используется во многих случаях, например при определении р/Са. Довольно часто значения р/Са не отражают микроскопическую ионизацию данной группы, а представляют собой комбинацию соответствующей константы с константами равновесия между разными конформационными состояниями данной молекулы. Эту кажущуюся константу можно определить титрованием как простую константу р/(а. При анализе влияния температуры, pH и других факторов на кажущуюся Км не следует слишком полагаться на подобный упрощенный подход необходимо помнить, что константы скорости, функцией которых является кажущаяся константа Км, также зависят от указанных факторов. То же самое относится к значениям at- В литературе имеются примеры, когда наличие изломов на температурной зависимости at объяснялось тем, что фермент претерпевает конформацион-ные изменения, тогда как в действительности имела место разная температурная зависимость индивидуальных констант скорости, входящих в параметр at, т. е. констант 2 и з в уравнении (3.22). [c.116]

В 1935 г. Гаммет и Буркхардт обнаружили линейную зависимость между константами скорости и константами равновесия в ароматическом ряду, в сериях однотипных реакций. За основу были взяты константы равновесия кислотной диссоциации бензойной кислоты Ко) и ее мета- и пара-функциональных производных К) [c.252]

Предполагая, что между паровой и жидкой фазой в реакторе существует состояние равновесия, и что константа скорости реакции зависит от температуры, построить модель, решая которую можно определить зависимость состава конечного продукта от длины реактора, расположения отводов пара, диаметра реактора, входного давления и температуры в рубашке. [c.217]

Уравнение (II—21) может быть использовано для нахождения связи между константами скорости или константами равновесия различных реакций орто-замещенных производных бензола, только если в рассматриваемых случаях изменение при различных температурах связано с температурной зависимостью диэлектрической постоянной среды. Неприменимость уравнения (II—21) к реакциям алифатических молекул Хаммет объяснил тем, что вследствие более лабильной сп ктуры соединений с открытой цепью по сравнению с ароматитескими производными свободная энергия при взаимодействиях алифатических молекул сильно меняется при различных температурах а для таких реакций зависит от внутренних движений реагирующих молекул [381, стр. 103], т. е. а связана со значительным изменением структуры реагентов во время превращеиия. [c.128]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, характеризуют эмпирически устанавливаемые зависимости между разл. св-вами одного ряда хим. соед. (реакц. способностью, физ., термодинамич. св-ми, биол. активностью и др.) и параметрами структуры, среды или св-вами того же илн др. ряда соедииений. Формальный прототип большинства К. с.-ур-ние Брёнстеда, выражающее найденную экспериментально линейную зависимость между константами скорости р-ций кислотного (основного) катализа и константами равновесия диссоциации к-ты (основания) [c.474]

Установить зависимость константы скорости от кислотноосновных свойств субстрата оказалось труднее. Отчасти это обусловлено тем, что участвующие в каталитической реакции вещества обычно являются столь слабыми кислотами или основаниями, что измерить соответствующие константы диссоциации непосредственно не удается. Другое обстоятельство, которое следует учитывать, состоит в том, что исследуемая серия субстратов часто включает соединения, содержащие заместители вблизи реакционного центра (как, например, соединения, содержащие группу —СНХСО—). Между тем серии, составленные из молекул катализатора обычно представляют собой ряды, члены которых получаются введением заместителя вдали от реакционного центра (например, серии карбоновых кислот или фенолов). В дальнейшем мы увидим, что второй тип реакционных рядов характеризуется лучшей корреляцией между константами скоростей и равновесия. Тем не менее такие корреляции несомненно существуют для серий субстратов, ЧТО было впервые отчетливо показано Пирсоном и Диллоном [10] при сопоставлении скоростей ионизации карбоновых кислот в воде. Если рассматривают только химически схожие вещества (например, кетоны или кето-эфиры), наблюдают хорошее соответствие между р/С и значениями констант ионизации. Однако отдельные отклонения здесь обычно больше, чем в том случае, когда варьируют молекулы катализатора. Корреляция нарушается, если исследуемый ряд состоит из карбоновых кислот разных типов. Например, нитрометан диссоциирует в воде примерно в 10 раз медленнее, чем бензоилацетон, несмотря на то что их константы диссоциации очень близки по величине. [c.241]

Рассмотрим такой ряд реакций, в котором одна реакция лишь емного отличается от другой. Эти отличия могут быть связаны со структурой исходных реагентов (например, с наличием различных заместителей) или с составом реакционной среды (например, при проведении одной реакции в нескольких различных растворителях или в нескольких смесях растворителей). Оказалось, что между изменением константы скорости или равновесия в одном ряду реакций и изменением того же параметра в другом близком ряду реакций часто существует простая зависимость. Так, график зависимости логарифма константы скорости или равновесия реакций одного ряда от логарифма того же параметра реакций другого ряда часто представляет собой прямую, которую можно описать уравнением [c.489]

А. Фершт и сотрудники предположили, что зависимость между константами равновесия и константами скорости реакции свертывания нативного белка и белка, мутированного описанным выше способом, сходна уравнению Бренстеда, и поэтому ввели аналогичный Э параметр ф, определяемый из соотношений разностей свободной энергии промежуточных, переходных и свернутых состояний аминокислотных последовательностей нативного и мутантного белков [c.391]

Изучая зависимость скорости инверсии тростникового сахара от температуры, Аррениус пришел к выводу, что нельзя дальше идти в этой области, не введя новую гипотезу, которая должна объяснить найденные факты [1, с. 305]. Эта гипотеза Аррениуса inaBeHHHaH, безусловно, предшествовавшими идеями Гульдберга и Вааге, Пфаундлера [58] и других химиков и физиков) состояла в том, что в реакции участвуют только активные молекулы, находяш,иеся в равновесии с остальными молекулами, причем число активных мол екул растет с температурой. На основании такого рассуждения и исходя из приведенного выше уравнения Вант-Гоффа, Аррениус (1889) пришел к соотношению между константой скорости реакциа и температурой [c.151]

В процессах с диссоциативным механизмом в первую очередь рвется связь между металлом и уходящей группой и скорость реакций зависит от прочности этой связи. Такую зависимость наблюдали в ряду комплексов [ o(NHg)5X] +, где X == F , [Н2РО4] , С1 , Вг , I , ONO". В качестве меры прочности связи Со — X можно использовать константу равновесия кислотного гидролиза К, причем для этого ряда наблюдается линейное соотношение между log К и log к (где к — константа скорости гидролиза) [27]. Для комплексов Со(1П) подобное соответствие наблюдается между константами скорости и энергией первой полосы поглощения, обусловленной расщеплением, в поле лигандов, которая также является мерой прочности связи. В этоль [c.19]

Равновесие по хим. составу, к к-рому приводят хим. р-ции, как правило, достигается за времена, значительно большие по сравнению со временем колебат. релаксации. Однако при достаточно высоких т-рах константы скорости р-ций сильно возрастают как по абс. величине (см. Аррениуса уравнение), так и в сравнении с временами др. релаксационных процессов, и в системе создаются условия, при к-рых возмущения, вызываемые хим. р-цией, релаксировать не успевают. Это относится в особенности к релаксации тех энергетич. состояний, от заселенности к-рых зависит скорость р-ции. В результате скорость р-цин становится зависящей от времен колебат. релаксации, а иногда, в предельных случаях сильной неравновесности, и от времен вращат. и поступат. релаксаций. Иными словами, устанавливается отрицат. обратная связь между скоростью р-ции и теми возмущениями, к-рые она вызывает, что можно рассматривать как одно из проявлений Ле Шателье-Брауна принципа. Зависимость скорости р-ции от становится при этом более слабой. Так, в сильных ударных волнах константа диссоциации прн высоких Т (в условиях > 0/17, где О-энергия диссоциации) обычно выражается соотношением [c.218]