Индукционный механизм передачи электронных влиянии

А. Индукционный механизм передачи электронных влияний. Индукционный механизм передачи электронного эффекта заместителя на реакционный центр (/-механизм) является сложным по своей природе и вклю-чает три основные компоненты. [c.159]

Влияние заместителя X на реакцию обозначим символом s, умноженным на фактор а, в котором учтены механизм передачи влияния (индукционный, мезомерный) и чувствительность реакционного центра к электронным влияниям. [c.85]

Приведенные в таблице 4 значения Г , расчитанные из J0 - величин при корреляции о гамметовскими (э -константами показывают, что система дифенилоксида проводит электронное влияние несколько хуже, чем система дифенила. При этом механизм передачи влияния заместителей при переходе от системы дифенила к дифенилоксиду меняется от сопряжения к индукционному. [c.477]

Описанный механизм взаимного влияния атомов, соединенных в большинстве случаев одинарной связью (т. е. при помощи сг-электронов), называется индукционным влиянием. Для индукционного влияния характерно смещение о-электронов в сторону электроотрицательного атома и быстрое ослабление ( затухание ) этого влияния вдоль цепи, вследствие чего, например, введение галогена в отдаленное от карбоксила положение (С1 — СНг — СНг СНг — СНг СООН) уже очень мало отражается на степени диссоциации галогенокислот. Быстрое затухание индукционного влияния атомов резко отличает его от рассмотренного выше (стр. 85) взаимного влияния атомов, передающегося по системе сопряженных двойных связей, для которого вследствие особого строения я-связей передача влияния происходит без ослабления. [c.161]

Такая бисекторная конформация устанавливается в тех случаях, когда заместитель способен к сопряжению, поскольку приводит к выигрышу энергии (например, [754]). Вопрос об электронных взаимодействиях между циклопропановым кольцом и ненасыщенными группами и о передаче влияния заместителей через циклопропановое кольцо и до настоящего времени является предметом изучения многих химиков [740—779]. Вполне очевидно,, что индукционный механизм передачи влияния вполне применим к цикло-пронановому кольцу. Однако до сих пор высказываются сомцения в возможности сопряжения между циклопропановым кольцом и кратными связями [780, 781]. [c.110]

Выще были рассмотрены вероятный механизм образования парамагнитных центров локальной активации (ЦЛА) и возможность образования КПЗ между ЦЛА и окружающими их диамагнитными молекулами. Можно предположить, что на первой стадии ингйбирования происходит образование указанных комплексов, сопровождающееся поляризацией молекул антрацена. Под влиянием магнитного поля ЦЛА повышается вероятность 5- Т перехода молекулы антрацена при приближении к ней радикала КОз-. Возбужденная в бирадикальное состояние, она взаимодействует с этим радикалом, образуя устойчивый комплекс, возможно, с передачей электрона и образованием ионной пары. Этот процесс сопровождается освобождением ЦЛА, который образует комплекс с новой молекулой антрацена, и т. д. При охлаждении системы (в течение индукционного периода) равновесие смещается влево, освобождая исходный антрацен, а радикалы КО - гибнут в результате рекомбинации. Этим, по-видимому, объясняется неизменное в течение периода индукции определяемое спектрально количество антрацена. [c.141]

Механизм действия эфиров фосфористой кислоты, видимо, очень сложен вследствие переплетения индукционных эффектов и сте-рических факторов. Так, повышенную реакционную способность алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты можно объяснить тем, что при конденсации бензольного ядра с диокса-фосфолановым циклом создается устойчивая и копланарная система, по которой возможна передача индуктивных эффектов алкильных заместителей и о-фениленового кольца на атом фосфора. Кроме того, при объяснении электронных влияний заместителей на реакционную способность наряду с индуктивным эффектом заместителей все чаще приходится учитывать возможность участия заместителей в сопряжении с З -орбитами атома фосфора. [c.190]

Судя по величине рКа, влияние заместителя, находящегося в фенильном ядре дназокомноненты, на константу ионизации аминогруппы в этих соединениях очень мало. Бензотриазольная группировка в значительной степени изолирует реакционный центр от электронного воздействия заместителей (сравнить. рКа анилина 4.58 рКа п-нитроанилина 1.02). Следовательно, передача электронного эффекта заместителя в этой системе осуществляется, в основном, по индукционному механизму. Величины рКа второй аминогруппы в диаминах бензотриазола, найденные экспериментально и раосчитанные из корреляционной зависимости, хорошо совпадают между собой. Высокая основность второй аминогруппы в этих соединениях позволяет предположить, что обе аминогруппы будут вступать в реакцию-ацилирования в достаточно мягких условиях. [c.91]

Изучена кинетика дейтерообмена ароматических СН-связей в широкой серии моно- и полизамещенных бензолов и их азотсодержащих гетероаналогов в спиртовом растворе алкоголята калия. Для выяснения относительной роли индукционного и резонансного эффектов в механизме активации реакционного центра проведен расширенный корреляционный анализ кинетических данных.Результаты анализа свидетельствуют о доминирующем влиянии индукодонного механизма наличие вклада, обусловленного -С-эффектом, интерпретировано на основе представления о возможности б , 1Г -взаимодействий в переходном состоянии реакции дейтерообмена. Наблюдаемые для ряда полизамещенных соединений отклонения от принципа аддитивности электронных влияний связаны с нарушением механизма передачи резонансного эффекта. На обменную способность ароматических иН связей, соседних с гетероатомом азота, оказывает влияние " -эффект" его неподеленной пары, относительный вклад которого Б суммарный электронный эффект зависит от специфической сольватации азота молекулами растворителя. [c.143]

Более верным будет раздельное рассмотрение влияния заместителей я-доноров (0с < 0) и я-акцепторов (ст > 0). В пара-замещенных хлорбензола для заместителей я-доноров и слабых я-ак- Лб цепторов вклад сопряжения в передачу влияния действительно мал и не превышает неопределенность, вносимую полем кристалла. При появлении заместителей сильных я-акцепторов вклад конъюга-ционного механизма становится соизмеримым с индукционным (а = 2,03 р = —2,49). Появление отрицательного знака коэффициента Р при показывает, что сильные я-акцепторы оттягивают на себя я-электронную плотность, уменьшая тем самым населенность р -ор-битали галогена и понижая частоту ЯКР. [c.103]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология