Индукционные константы

ИНДУКЦИОННЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ о [c.178]

Выше отмечалась возможность корреляции селективности растворителей по отношению к углеводородным системам с о-константами заместителей. Подобные корреляции с константами Гаммета установлены для производных бензола, нафталина, ароматических гетероциклических соединений пиридинового, хинолинового, фуранового рядов. Селективность узких с рий алифатических растворителей, например типа СНз—х коррелируется с индукционными константами заместителей [c.39]

Рассчитанные по уравнению (VI, 17) индукционные константы а для различных заместителей представлены в табл. 14. [c.177]

Рис. 11.11. Отсутствие корреляции констант ионизации м- и п-замещенных бензойных кислот в воде с индукционными константами [71].

На рис. 5 представлена зависимость величин вкладов функциональных групп в силовое поле молекул от их индукционных констант ог. Отклонения от прямой отмечаются для гидроксильной и карбоксильной групп, введение которых приводит к сильной ассоциации соединений и к их низкой эффективности как разделяющих агентов. Отклонение в противоположную сторону наблюдается для фтора-заместителя с достаточно высокой индукционной константой и малым силовым [c.32]

Тафт показал, что, имея в своем распоряжении набор индукционных констант заместителей, можно осуществить корреляцию широкого ряда различных алифатических реакций по уравнению [c.177]

В отличие от индукционных констант заместителей а величины Es не универсальны и зависят от типа реакционной серии, по данным которой они определены. [c.179]

Величина барьера коррелируется с индукционными константами Гамметта [c.496]

Эти результаты хорошо согласуются с аналогичной зависимостью скорости кислотно-каталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами и гидролиза сложных эфиров, что и было использовано для раздельного определения Р. Тафтом величин стерических и индукционных констант заместителей. [c.15]

На основании данных о теплоте нейтрализации НС1 и H IO4 едким натром в области низкой ионной силы Хейл и сотр. [62] вычислили теплоту ионизации воды, равную 13,337 0,05 ккал/моль. Потенциал ионизации воды равен 12,6 эВ [32, 48, 149]. Левит [91] приводит полярную и индукционную константы заместителей (+0,49 и О, соответственно). Квист [126] приводит константы ионизации воды вплоть до 800 °С и 4000 бар. [c.26]

В качестве количественной меры индукционного эффекта заместителей могут быть использованы индукционные константы заместителей а (см. раздел 1.6.1.2, а также табл. 1.6.7) [c.178]

Чтобы определить величины 0 -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (IV, 16), задаться значением параметра р в эталонной для данного ряда серии. Заместители К в реакционной серии омыления эфиров оказ1з1вают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т, е. р нь = О, поэтому величина р в выражении (VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рои-. Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и п-замещенных бензоатов. Оно примерно равно 2,48. Учитывая это, можно переписать выражение (VI, 16) [c.177]

Было снова подтверждено, что электроотрицательность заместителей у атома фосфора в большой степени влияет на экстракционную способность эфира [34, 246, 251, 303, 304, 369, 421, 422]. Электроотрицательная алкоксигруппа снижает плотность электронов на фосфорильном кислороде. Куча [421 ] предположил, что индукционная константа Гаммета — Тафта групп-заместителей связана с экстракционной способностью эфира. Это было подтверждено [303, 304, 369] наблюдением, что коэффициент распределения уменьшается, например, с увеличением числа атомов хлора и с приближением положения атома хлора к связи Р 0. [c.51]

Тафта (с. 201). Если при этом применять полярные (индукционные) константы заместителя Тафта сг , то для сополимеризации стирола (М ) с его замещенными (М ) достаточно отчетливо, соблюдается прямолинейная зависимость [c.239]

Высокоэффективные растворители, сочетающие высокую селективность и растворяющую способность, должны содержать /в своей молекуле заместители с высокими значениями индукционных констант и с низким вкладом в теплоту испарения соединения [1]. [c.71]

Индуктивный эффект функциональной группы получил количественное выражение в виде значения индукционной константы заместителя ст в рамках (ар-анализа) (изложение основ ар-анализа дано в разд. 20.11). [c.62]

Чем более положительное значение имеет индукционная константа а, тем более электроноакцепторной является данная функциональная группа (по ее индуктивному эффекту). [c.62]

Рис. 1.2. Корреляция констант скорости окисления олефинов декансульфонероксикисло-той в среде СС с индукционными константами заместителей, 297 К

Там же приведены индукционные константы а, предложенные Тафтом для количественного описания реакций, протекающих в алифатическом ряду в отсутствие эффектов сопряжения заместителя с реакционным центром. [c.331]

В качестве количественной меры индуктивного эффекта заместителей могут быть использованы индукционные константы заместителей о уравнения Тафта (см главу ХУП) [c.90]

Комбинируя соотношения (III.15), (III.16) и (1.22) и введя вместо а обозначение Oj, предложенное Тафтом, получим окончательное выражение для вычисления индукционных констант заместителей [c.185]

В. Вычисление индукционных констант заместителей пс данным о реакционной способности ароматических соединений. Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя. Предполагая, что действие эффектов, связанных с индукционным механизмом проведения электронных влияний / =/ - г КА" и механизмом сопряжения Ч = М-1-С, независимо друг от друга, можно записать [c.187]

С другой стороны, д иазониевая группа является сильным электроноакцепторным заместителем, вытягивающим электронную плотность из орто- и особенно лара-положений ароматического кольца значительно сильнее, чем это делает нитрогруппа. Индукционные константы сг равны для а/ а-нитрогруппы 0,89, для ара-диазоние-вой группы 1,56. Благодаря этому заместители в орто- и пара-положениях к диазониевой группе легко подвергаются нуклеофильному замещению. В некоторых случаях эти реакции находят практическое применение. [c.250]

Найдено, что введение электроноакцепторных групп в узловые положения насыщенных субстратов вызывает резкое снижение реакционной способности. Нами установлена зависимость логарифмов эффективных констант скорости нитрокси шрова-ния от индукционных констант а Гафга. Для субстратов, имеющих электроотрицательные заместители, наблюдается отличная корреляция с величинами а. [c.15]

На рис. 1.1 показана для гидропероксидов хорошая корреляция "(/з и индукционной константы с реакционной константой р = + 0.6. Положительный знак соответствует нормальной в полярофафии зависимости E /2 от величины -константы заместителей (для реакции с нуклеофилом — электроном). [c.12]

Наблюдаемое снижение скорости в ряду заместителей (К) кислотной части С1СН2 > Ме н-Рг > МСзС соответствует росту величины индукционной константы Тафта в той же последовательности. Это показывает, что стадией, лимитирующей скорость превращения, является присоединение гидроксиламина по карбонильной группе пероксиэфира. Оно облегчается при увеличении положительного заряда на карбонильном углероде, к которому присоединяется нуклеофильный атом азота гидроксиламина. [c.14]

Рис. 11.10. Корреляцня констант ионизации 4-замещенных бицик-ло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот с индукционными константами о .[Точка, соответствующая заместителю С0.0 также укла-""дывается на прямую (на рисунке не показана) [69].

Величины а представляют индукционные константы заместителей (см. табл. 1.6.7). Экспериментально определить их труднее, чем величины а, поскольку в этом случае необходимо каким-то образом исключить стерические препятствия (см. раздел 1.6.2.2). Для группы СНгР а = 1,10, для С (СНз) 3-группы а == —0,30. Для СНз-группы а = О, по- [c.172]

Удлинение алкильной группы оказывает небольшое влияние на полную электронную заселенность области между атомами кислорода (Мо-о)1 на энергии верхних] заполненных орбиталей (ВЗО) и нижних вакантных орбиталей (НВО). Индексы реакционной способности к нуклеофильным (Л нф) и электрофильным (Л эф) реагентам изменяются в соответствии с а -индукционными константами Тафта. Алкил-пероксиды обладают меньшей реакционной способностью к этим реагентам, чем гидро- и ацилпероксиды [41—44]. [c.177]

Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Соотношение компонентов олефин ангидрид перекись водорода составляет 1 6 6. Хлористый н бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутепов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся нри реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции но индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако л-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [c.279]

Pij — индукционные константы Дьюара--Грисдейла. [c.10]

Представляется интересным установить связь между энтропией информации и количественными характеристиками. 13местителей в бензольном ядре. С этой целью были сопоставлены значения с полярной (индукционной) константой Тафта а [77]. Данные для реакции нитрования в уксусном ангидриде при 25° представлены в табл. 22. Из этой таблицы следует, что уменьшение значения а влечет за собой нарастание неопределенности протекания реакции. Значение начинает падать, когда мы переходим к алкильным заместителям, подающим электроны на бензольное кольцо по индуктивному. механизму +/. [c.142]

Заместители расположены в порядке возрастания а -кон-стант. Этот порядок, в целом соблюдающийся и для констант о , соответствует постепенному нарастанию электроноакцепторных свойств заместителей в бензольном ядре, обусловленных исключительно / +/М-эффектами. Поскольку всякое С-взаимодействие с реакционным центром предполагается исключенным, ст°-константы (как и а ) молено рассматривать как индукционные константы заместителя НСеН4 . Бросается в глаза, что 0 , -константы для электронодонорных заместителей NH2, ОН, С , Вг. .. ) всегда более отрицательны, а для электроноакцепторных (СООН, С , N02...) более положительны, чем а , -константы. Если предположить, 1сак это часто делается [15], что /3- и Р-эффекты заместителей распространяются на м- и н-положения примерно с одинаковой сило 1, можно получить 1рикидочную меру Г-эффекта (/.-]-Л1), как Оп —Ом. Более строгие пути отделения 7-составляющей мы еще будем рассматривать. [c.170]

Б. Определение индукционных констант заместителей по реакционной способности алифатических соединений. Сравнение о - и а -констант. Константы Робертса и Мореленда имеют важное теоретическое значение, так как характеризуют индукционную составляющую эффекта заместителя, описываемого в зависимости от типа реакции а-, сг+- или а -величинами. Однако ввиду трудной доступности соединений бициклооктанового ряда значения а были определены вначале только для пяти заместителей. В связи с этим возникает задача подыскания альтернативной процедуры оценки индукционных констант заместителей. Тафт [1] обратил внимание на то, что введенные им полярные константы заместителей —СН2К( см. раздел V) линейно связаны с константами о для заместителей Н [c.184]

Расчет б -констант по константам ионизации замещенных кислот алифатического ряда. Чартоном [36] развит простой и удобный способ расчета индукционных констант более чем для ста заместителей. Исходя из классической интерпретации [37] чисто индуктивной природы влияния заместителей R на величины констант ионизации замещенных уксусных кислот I, Чартон предположил, что между последними и константами a должна существовать определенная корреляция [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология