Константа протонирования ион-радикалов спиртами

Если увеличить концентрацию ароматического соединения таким образом, чтобы реакция (146) заканчивалась за время в пределах 0,5 мкс после импульса, то за гибелью анион-радикала можно следить по поглощению на соответствующей длине волне [383, 384]. В отсутствие добавок кислоты, которая приводила бы к протонированию спирта с образованием КОНг. анион-радикал разлагается по реакции первого порядка в соответствии с уравнением (147). В табл. 10 приведены константы скорости реакции второго порядка (147) для анион-радикалов бифенила и антрацена в метиловом, этиловом, пропиловом и изопропиловом спиртах, полученные делением наблюдаемой константы скорости реакции псевдопервого порядка на концентрацию спирта [124]. Симбатное уменьшение 147 и кислотности спиртов показывает, что в реакции (147) имеется перенос протона от гидроксильной группы спирта на анион-радикал. К корреляции между константами скорости 147 [c.195]

В литературе имеются сведения об электрохимическом поведении карбонильных соединений в жидком аммиаке. В этой среде даже дианионы становятся более стабильными, особенно по отношению к протопированию. Так, электрохимическое восстановление бензофенона было изучено методом циклической вольтамперометрии в жидком аммиаке при —50° С [37]. В безводных растворителях восстановление его происходит при скорости изменения потенциала 50 мв1сек в две обратимые одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона. Добавление спирта как донора протонов не оказывает влияния на первую волну, а вторая становится необратимой и сдвигается к анодньш потенциалам, что является критерием быстрой реакции дианиона с донором протонов [36]. Как обнаружили авторы, реакция протонирования дианиона может быть сложной. В этой работе впервые удалось зафиксировать дианион бензофено-па нри электрохимическом восстановлении. Константа скорости, равная 10 сек (при —50° С), показывает, что равновесие 2В В + в отсутствие донора протонов сдвинуто влево. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология