Корреляция между константой связи и строением

Особое внимание уделялось изучению каталитического действия редкоземельных элементов. Так, было исследовано влияние окислов Nd, Gd, Y, Dy в реакции o-n-превращения (1) и дейтеро-водородного обмена На + Dg (2). Установлено, что скорость реакции (1) имеет максимум при 240—270° К для неодима, гадолиния и иттрия. Найдена корреляция между величиной ионных радиусов, количеством адсорбированного водорода и изостерическими теплотами адсорбции для всех рассмотренных катализаторов, в то время как константы скорости не коррелируют с этими величинами, но зато меняются симбатно с величиной магнитного момента. Из этого вытекает, что при низких температурах реакция (1) протекает по магнитному механизму, когда скорость ее зависит от структуры 4/-электронной оболочки. В работе [36] авторы сделали вывод о связи скорости каталитической конверсии при низких температурах и строения 4/-оболочки. Активными центрами реакций (1) и (2) являются катионы, расположенные на макродефектах или вблизи анионных вакансий. В области средних температур (140—400° С) реакция (1) также протекает по магнитному механизму скорость реакции (2) очень мала, на 3—5 порядков меньше скорости реакции (1). При температуре >400° К обе реакции протекают с соизмеримой скоростью по одному и тому же механизму, а именно — по химическому, когда каталитическая активность определяется 5s- и 5р-уровнями. Трехокись иттрия и лютеция, обработанные водородом при 550° С, оказались эффективными катализаторами в реакции ор/по-превращения водорода. Реакция протекает по маг- [c.49]

Корреляция между константой связи и строением [c.305]

Данные по вопросу корреляции между константой связи и строением соединений пока еще немногочисленны, так как этим начали интересоваться сравнительно недавно, но уже имеются достаточно веские доказательства, что значения / зависят от строения и, без сомнения, в дальнейшем приобретут, подобно химическому сдвигу, важную роль в анализе неизвестных структур. Отмечено [71] существование слабой корреляции между связью и электроотрицательностью соединенных с исследуемой структурой групп. Первым эмпирическим правилом является быстрое уменьшение величины /ни с увеличением числа химических связей, разделяющих, протоны, что представляется вполне [c.305]

Если при рассмотрении устойчивости комплекса ограничиться этими двумя наиболее важными факторами, то ее нетрудно связать с влиянием содержащихся в молекуле лиганда заместителей на донорн -ю силу лигандов. Уже Брюль-ман и Верхок [133] отметили параллелизм между константой нестойкости комплексного соединения и константой основности лиганда для сходных по своему строению органических соединений. Отсюда уже один шаг до применения корреляционных соотнощений. Действительно, в ряде работ указывается на корреляцию а-константами констант диссоциации металлокомплексов. Так, например, константы диссоциации монопиридинатов никеля [c.277]

Исследована также связь между потенциалами полуволны и изменением строения молекул корреляция с константами заместителей 0 Тафта — Гаммета в общем линейна значение р равно 0,286 0,043. [c.358]

Столь резкое утверждение автора можно объяснить его желанием указать на неправильность выражения динамики (реакций) статическими по сути характеристиками (константами сродства). Однако отрицание автором любых связей между кинетическими и термодинамическими факторами в реакциях близких по строению молекул показало однобокость его подхода к изучению протекания реакций и односторонность представлений об отсутствии корреляций кинетических и термодинамических характеристик различных реакционных систем. Истина же заключается в том, что константа скорости реакции зависит от свойств всех составных частей реакционной системы, а между кинетическими и термодинамическими характеристиками реакционных систем близких по строению молекул существует корреляция. [c.45]

В результате проведения многочисленных работ по использованию уравнения Гаммета для корреляции строения с реакционной способностью в разнообразных химических реакциях стало ясно, что в зависимости от типа реакции или природы реакционного центра а-константы Гаммета не всегда правильно отражают влияние заместителя и нуждаются в поправках. Большинство отклонении от уравнения Гаммета наблюдается для тех реакционных серий, для которых, исходя из строения реагентов, легко предположить существенное изменение характера взаимодействия между заместителем и реакционным центром в связи с существованием нескольких резонансных структур. Так, для [c.291]

В этом разделе мы обсудим корреляции между константам спин-спинового взаимодействия Н—Н и химическим строением Общий обзор этой темы уже был дан в конце гл. II в табл.II.2 При дальнейшем детальном обсуждении различных типов спин спиновых взаимодействий мы будем использовать классифика цию, указывающую число связей между связанными ядрами Мы будем различать геминальное, вицинальное и дальне спин-спиновое взаимодействие, если связанные ядра разделен двумя, тремя или большим числом связей соответственн( [c.114]

Возможность образования донорной я-связи и ее эффекты в случае внутрикомплексных соединений рассмотрел Бургер [50, 51 и др.]. Возникновением такой связи он объяснил некоторые аномалии в последовательности констант устойчивости ряда комплексов. Учитывая существование этой связи, Вургер попытался интерпретировать оптимальные значения рг1 акстракции дитизонатов (чем больше способность металла образовывать. т-связь, тем более устойчивые комплексы образуются и тем в более кислой среде проходит экстракция). Способность к образованию донорной я-связи оценивалась по строению электронных оболочек ионов и значениям ионизационных потенциалов ионов. Ионизационный потенциал характеризует подвижность внешних электронов иона (например, для двухзарядного иона имеет значение третий ионизационный потенциал). Чем ниже потенциал, тем более устойчивой должна быть я-связь. Сведения о дитизонатах, взятые из работы Бургера [50], приведены в табл. 1. Корреляция между интервалами pH оптимальной экстракции и возможностью образования я-связи как будто бы действительно есть. [c.21]

Величина эффекта сольватации радикала за счет образования слабой донорно-акцепторной связи радикал — растворитель зависит гдавным образом от основности среды и электрофильности радикала. Рассел [52] наблюдал хорошую корреляцию между реакционной способностью СЬрадикала и относительной основностью целого ряда ароматических растворителей. С уменьшением электроотрицательности заместителей в бензольном ядре растворителей активность С1 падает. В работе [52] автор попытался описать наблюдаемые закономерности реакции хлорирования, предположив, что в системе одновременно протекают реакции между углеводородом и свободным СЬрадикалом, комплексом С1 с ароматическим растворителем состава I I и комплексом состава 1 2. Истинные значения соответствующих констант скорости не получены, однако оценочные расчеты свидетельствуют о том, что и константы равновесия комплексообразования, и соответствующие константы скорости достаточно ощутимо изменяются в зависимости от строения ароматического растворителя. [c.370]

Установление связи лсбых физических свойств соединений с их реакционной способностьс представляет интерес как для изучения механизма химических реакций,так и для выяснения роли различных факторов строения при тех или иных превращениях исследуемого вещества. Одним из частных случаев подобного рода связи является линейная корреляция между величиной сольватохромного эффекта и логарифмами констант скорости каталитического гидрирования вида [c.60]

Другой возможный путь априорной оценки сравнительной протоноакцепторной способности молекул — сопоставление их констант основности рКв- Хотя величина рКъ не является строгой мо,пекулярной характеристикой соединения и прямо не определяется строением взаимодействующих молекул, все же большое число данных свидетельствует о корреляции основности в ряду однотипных молекул с протоноакцепторной способностью их функционального атома. Существование линейной связи между сдвигом полосы стандартного донора протона и значением р/Сц акцептора известно давно и даже используется для оцёнок основности [18]. [c.31]

Поэтому положительности (ф) и отрицательности (0) Дерика, величины которых обратно пропорциональны логарифмам констант диссоциации кислот и оснований в воде, а также факторы, отражающие влияние расположения заместителя на константу диссоциации соединения, лишь уточнили характер уже рассмотренной ранее в общих чертах связи между строением органических электролитов и их ионизацией [328, стр. 1182]. Однако в отличие от ряда своих предшественников Дерик не пытался использовать введенные им величины 0 и ф для количественной корреляции констант скоростей или констант равновесия других реакций [24, стр. 17] и не пробовал на основе полученного экспериментального материала сделать более широкие обобщения о природе взаимосвязи свойств органической молекулы (целого) и составляющих ее атомов (составных частей) (сравнить с [164]). [c.100]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]

Из найденной корреляции можно сделать вывод о преобладании индукционного эффекта во взаимодействии между заместителем К и электронами СН связей метильной группы. Отсутствие признаков сопряжения в изменении величины 5о представляется вцолне естественным, вытекающим из особенностей химического строения рассматриваемого класса соединений. Аналогичным образом индукционный эффект (или электроотрицательность) заместителя почти полностью определяет собой величину химического сдвига протонов метильной группы и констант снин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, ИК-спектроскопических параметров деформационных колебаний СНз-групны, постоянных захвата л -мезонов ядрами водорода и т. п. Напротив, линейная зависимость 01 5 -констаит, найденная для частот v н в ИК-спектрах и свидетельствующая о существенной роли в формировании их величии гиперконъюгационного фактора, оказывается в своем роде уникальной. [c.52]

КИСЛОТ фосфора с характером замещающих групп у атома фосфора. При сравнении констант спин-спиновой связи / ,р дифтор-ангидридов насыщенных и непредельных фосфиновых кислот наблюдается корреляция этого параметра с состоянием гибридизации первого углеродного атома заместителя, что, возможно, связано с изменением вклада -орбит фосфора в химическую связь Р—Р [62]. Интересны результаты работ Никсона и Шмутцлера по изучению спектров фторфосфорных соединений. Так, спектры галогенидов с пятикоординированным фосфором указывают на неэквивалентность пяти положений заместителей, что можно объяснить при допущении бипирамидального строения этих молекул [63—65]. Все же до сих пор не удается обнаружить строгой общей зависимости между химическими сдвигами, константами спин-спиновой связи и строением фосфорорганических соединений [66], что указывает на необходимость совершенствования теории возникновения этих параметров. [c.264]

В предыдущей работе было показано,что, по меньшей мере Б пределах рассматриваемой реакционной серии, константа равновесия координации кетоВа с реактивом Гриньяра, вероятно, нало зависит от характера алкилрадикалов. Следовательно, в случае нашей реакционной серии можно предположить приближенное соблюдение равенства (3) и искать количественной связи между истинными константами скорости ( и параметрами строения, используя значения констант ( ) из таблицы 2. Точность корреляций будет определяться, кроме других обстоятельств, постоянством константы равновесия К в пределах реакционной серии. [c.19]