Энтропия, отрицательные изменения при кристаллизации

Отрицательное значение AS не противоречит тому, что кристаллизация переохлажденной воды идет самопроизвольно, ибо система рассматривалась неизолированной. Если включить в состав системы часть окружающей среды при температуре —10° С, то, п о г л о щ а я теплоту кристаллизации, окружающая среда изменит свою энтропию на 5619,1/263,15 = 21,353 Дж/(моль-К) (5619,1 Дж/моль) — теплота кристаллизации воды при —10° С). В итоге общее изменение энтропии [c.96]

ИЛИ кристаллизацию какой-нибудь чистой жидкости. Все эти реакции экзотермические (АЯ положительна) и происходят с увеличением молекулярной упорядоченности в отдельных частях системы (AS для всей системы отрицательна). Эндотермические реакции такого типа неизвестны. Объяснение этого факта, возможно, напомнит вам об эквивалентности массы и энергии в законах сохранения. Подобный параллелизм между веществом к энергией обнаруживается и в изменениях энтропии. [c.49]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология