Реакции с анионными лигандами

Восстановительное элиминирование в чистом виде осуществляется при термическом разложении некоторых комплексов. Однако в большинстве случаев оно сопровождает реакцию вытеснения анионных лигандов нейтральными [c.374]

Реакции мешают анионы-лиганды, образующие с ионом Ре " " устойчивые комплексы. К их числу относятся фторид-, оксалат-, фосфат-ионы и некоторые другие, [c.264]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Оранжево-желтый гидрат (в безводном состоянии не выделен), при нагревании разлагается. На воздухе подвергается выветриванию. Хорошо растворяется в воде (при кипячении раствора протекает акватация аниона), хлороводородной кислоте. Сильная кислота, реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Окислитель. Вступает в реакции обмена лигандами. Получение см. 902 903 908, 915 . [c.461]

Платиновый нашатырь. Светло-желтый (с примесью соответствующей соли иридия, рутения или палладия — красноватый, соли родия — желто-зеленый). При нагревании разлагается. Плохо растворяется в холодной воде, в горячей воде анион подвергается акватации и протолизу. Кристаллогидратов не образует. Не растворяется в концентрированном растворе хлорида аммония. Не реагирует с кислотами. Переводится в раствор гидроксидом натрия при нагревании. Реагирует с гидратом аммиака, сероводородом. Окислитель. Вступает в реакции обмена лигандами. Получение см. 908, 917. [c.462]

Желто-зеленый, при нагревании разлагается. Хорощо растворяется в воде, анион особенно устойчив в щелочной и аммиачной средах. Кристаллогидратов не образует. Реагирует с кислотами. Вступает в реакции обмена лигандами. Получение см. 918. [c.463]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Таким образом, значение ЛЯ фактически представляет собой разность между энтальпией комплексообразования и энтальпией гидратации газообразного иона металла Мгаз- Абсолютные значения этих энтальпий соответствуют большим отрицательным числам порядка 10 —10 ккал/моль, однако их разность оказывается существенно меньшей и находится в пределах от 4-5 до —30 ккал/ /моль. В то же время последовательно образующиеся комплексы характеризуются значением АНп б ккал/моль для нейтральных монодентатных лигандов и ДЯп< 0 (но лишь очень редко меньше, чем —10 ккал/моль) для анионных лигандов. Максимальные ш-менения энтальпии наблюдаются для реакций с полидентатными лигандами—вплоть до —25 ккал/моль (см. табл. 3.2 и 3.3). [c.140]

Известны реакции замещения, в которых не затрагиваются координированные гидрид-ионы, а изменяются или замещаются другими анионами анионные лиганды. Например, хлорид олова (II) может реагировать с хлоридными комплексами, давая соответст- [c.250]

Пентафториды ниобия и тантала — сильные льюисовы кислоты, они катализируют реакции Фриделя—Крафтса и образуют аддукты с самыми различными нейтральными и анионными лигандами. В отличие от подобных реакций других пентагалогенидов ниобия и тантала эти реакции, как правило, являются реакциями присоединения замещение галогена в молекуле пентафторида или изменение валентности центрального атома металла происходит редко. [c.71]

Для определения анионов, особенно галогенидов, перспективно использование реакций их попеременного окф -ления-восстановления в сильнокислых средах, благодаря чему достигается высокая избирательность анализа. Весьма избирательны также индикаторные реакции Для определения переходных металлов V и VI группы Периодической системы элементов, основанные на каталитической активности анионных пероксокомплексов этих элементов. Для определения некоторых анионов целесообразно использовать реакции замещения лигандов в координационной сфере комплексных ионов. [c.178]

С другой стороны, реакция может протекать за счет быстрой ассоциации гидратированного иона металла с анионом лиганда [c.61]

В реакциях обмена лигандов комплексного соединения (SJvl-механизм) полярная молекула КХ в переходном состоянии распадается на катион К+ и анион X". В протонных растворителях с большим значением этот процесс сильно ускоряется, так как они способны сольватировать анионы X с образованием водородных мостиков. Одновременно снижается [c.452]

Комплекс H o( N)5"" является 18-электронным. Формально он содержит пять анионных лигандов N и одни гидридньгй лггганд Н, т.е. формальная степень окисления кобальта +3 (Со ). Однако в реакциях этот комплекс ведет себя не как донор гидрид-иона, а как донор атома водорода, т.е. как будто он имеет формулу [c.2185]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

Ацидокомплексы. В ацидокомплексах лигандами служат анионы органических и неорганических кислот, например Р ", С1 , Вг, 1 , СЫ , N02, ЗОд , С2О4, СН3СОО. Для получения и разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут практически до конца. Другой способ разрушения ацидокомплек-са — связывание комплексообразователя в виде труднорастворимого осадка. [c.191]

Исключения из этой последовательности наблюдаются в том случае, когда кроме фактора основности появляются какие-либо другие факторы, такие, как стерические эффекты. Например, трет-бутиловый спирт связывается с ЛСР слабее, чем простые кетоны. Значительные сдвиги наблюдаются при комплексообразовании с сульфоксидами, сульфитами, сульфинами, N-оксидами, N-нитро-зосоединениями и азоксисоединениями. Для карбоновых кислот и фенолов сдвиги наблюдаются при использовании ЛСР с менее основными лигандами (например, fod). Добавление к кислотам или фенолам Eu(dpm)3 приводит к нежелательным кислотно-основным реакциям аниона дипивалоилметана с протонами гидроксильной группы фенолов. [c.520]

Несмотря на то что механизм взаимного обмена — типичный путь образования комплекса в лабильных системах и довольно характерный тип механизма в реакциях анации в инертных комплексах, тем не менее его нельзя считать идеальным. Естественно напрашиваются вопросы К чему приведет создание комплекса без остаточного заряда, без водородных связей во внешней сфере Что даст изучение реакции анионного комплекса (если мы предпочтем взять таковой ) с анионными лигандами А ведь именно такая реакция была проведена в ряде случаев, например в случае [Со ( N)s НаО] ", /пранс-[ o( N)4 SO3Н2О и Rh IsHgO . Оказалось, что реакционная способность у них гораздо выше, чем можно было ожидать [c.137]

СвоЁства. На кривой нейтрализации ТТГА в отличие от кривой титрования ДТПА с двумя явно выраженными буферными областями слабо проявляется третья буферная область (рис. 32, кривая 1) [183, 188, 192]. Горизонтальная часть кривой первой буферной области, соответствуюш ая трем эквивалентам основания, отражает реакцию нейтрализации лиганда с переходом в отрицательные анионы Y ". Интересно отметить, что первая буферная область, как и в случае ДТПА, включает диссоциацию протонов двух карбоксильных групп и одного бетаинового протона средних атомов азота (одного из двух в случае ТТГА и одного из трех — в случае ТПГА). [c.112]

Следует отметить, что и железопорфирины, и кобальткорриноиды, и комплексы, входящие в состав ферредоксинов, по-видимому, обладают необычно высокой реакционной способностьк> даже в отсутствие белка, и эта их особенность определяется наличием легко поляризуемых лигандов (порфирина, коррина, цистеина,. сульфида), которые индуцируют лабильность комплекса. Координированный коррин, вероятно, ускоряет реакции замещения лигандов в октаэдрическом комплексе Со(П1) в 10 раз по сравнению-с комплексами Со(П1), экваториальная плоскость которых занята четырьмя молекулами ННд, четырьмя ионами СМ" или двумя бидентатными анионами диметилглиоксима [181]. [c.243]

Силовая постоянная растяжения связи М—О является единственно приемлемой для этих целей спектроскопической величиной, так как она в отличие от частоты не является функцией массы и межатомного расстояния. Теплота реакции образования связи М—О из свободного иона металла и свободного аниона лиганда является наиболее подходящей величиной, с которой следует сравнивать силовую постоянную растяжения связи М—О. Исходя из известных величин констант устойчивости, теплот гидратации и энтропии реакций были рассчитаны теплоты реакций ЛЯмь, отнесенные к теплоте образования комплекса Мп(И) [c.298]

Водород реагирует с некоторыми комплексами металлов, замещая анионные лиганды (У) и образуя связь металл—водород. Реакция может включать стадии первоначального окислительного присоединения водорода и последующего элиминирования молекулы НУ из нестабильного промежуточного продукта НгМУ. Реакции такого типа рассматриваются отдельно, так как они приводят к разрыву связи М—У. [c.214]

Хотя галогено-комплексы металлов используют чаще всего, в качестве реагентов могут быть также применены катионные или нейтральные комплексы, содержащие другие анионные лиганды, например нитрат- или алкоголят-ионы. Для проведения реакции с LiAlH4 в качестве растворителей обычно используют эфиры, в то время как NaBH4 может быть применен в среде спиртов или эфиров. Соли триалкилборгидридов, однако, растворимы в ароматических растворителях, которые в некоторых синтезах предпочтительны. [c.224]

Большинство катионов переходных металлов образуют сильные связи с шестью молекулами диметилсульфоксида при этом реакции обмена лигандов осуществляются гораздо труднее, чем, например, в ацетонитриле. Иодиды, бромиды и многие хлориды металлов класса (а), например РеС1з [127, 148] и VO I2 [80], в этом растворителе значительно ионизируются, поэтому образования соответствующих галогенидных комплексных анионов не происходит. [c.197]

Эти реакции катализируются так называемым голым никелем, т. е. атомом металла, нейтральные или анионные лиганды которого могут замещаться частицами, участвующими в каталитической реакции [3]. Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni (после обмена жестких анионов на мягкие ) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии (если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является бис-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет л-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем я- или а-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [c.184]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

В щелочных растворах ванадий взаимодействует с сульфид-ионом, образуя окрашенный тиованадат-ион. Эта реакция не очень чувствительна. Большинство методов определения УСУ) выполняют в кислых или слабокислых средах, где присутствуют главным образом катионные формы — У0+ и УО(ОН) + соответственно. Они образуют свои наиболее прочные комплексы с анионными лигандами. В области pH 3—5 V (V) образует комплексы с купферроном, 8-оксихинолином и диэтилдитиокарбаматом, которые экстрагируются хлороформом, и их используют для отделения и определения ванадия. Другими фотометрическими реагентами являются салицилгидроксамовая кислота и бензоил-фенилгндроксиламин. В более кислых средах У(У) образует окрашенный продукт с перекисью водорода и взаимодействует также с фосфорновольфрамовой кислотой, образуя желтую растворимую фосфорновольфрамованадиевую кислоту. [c.316]

Все двухзарядные катионы этого ряда имеют электронные конфигурации инертных газов. Их химические и физические свойства последовательно изменяются по мере увеличения размера, что определяет, например, различия в растворимости их солей, обсуждавшиеся в гл. 9. Эти катионы неспособны к заметной поляризации и не имеют полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях. Тем не менее легкая растворимость безводных хлорида и нитрата кальция в спиртах, эфире, ацетоне и безводных карбоновых кислотах позволяет предположить, что связи кальция в его солях могут иметь до некоторой степени ковалентный характер. Это позволяет объяснить следующий факт. Несмотря на то что катионы этой группы дают комплексы преимущественно с анионными лигандами, содержащими кислород (например, с родизоновой кислотой, мурексидом и о-крезол-фталеинкомплексоном), кальций (и магний) можно также определять спектрофотометрически с реагентами, в которые входят ненасыщенные содержащие азот группы и фенольные кислороды. К таким реагентам относятся эриохром черный Т и 8-оксихинолин. Во всех случаях независимо от типа лиганда методы основаны на сдвиге полос поглощения лиганда под влиянием катиона. За исключением реакции кальция с кальцихромом (гл. 6), больщинство этих реагентов неспецифично и оказывается необходимым предварительное отделение элементов. [c.326]

Из-за отсутствия -электронов Ti(IV) образует свои наиболее устойчивые комплексы с содержащими кислород анионными лигандами. Его желтый купферронат, осаждающийся из разбавленной кислоты, можно экстрагировать хлороформом. Реагенты, применяемые для фотометрического определения Ti(IV), имеют фенольный характер к ним относятся следующие соединения, образующие желтые или оранжево-красные продукты ализариновый красный S, хромотроповая кислота, 1, 8-диоксинафталин, фенилфлуорон, пирокатехин, сульфосалициловая кислота и тайрон. В ряде случаев вследствие ступенчатой природы комплексообразования окраска зависит от значения pH среды, причем высшие комплексы образуются при наименьшей кислотности растворов. Титан реагирует с аскорбиновой кислотой, образуя желтый комплекс реакция неспецифична, и, как правило, необходимо предварительное отделение, например при помощи ионного обмена [45]. Комплекс титана с сульфосалициловой кислотой образует ионную пару с катионом трйбутиламина, экстрагирующуюся хлорофор- [c.361]

Шварценбах [22] отметил отсутствие комплексонометрических методов определения щелочных металлов, небольших или высокозарядных катионов Ве, В, Ti, Ое, ЫЬ и Та, платиновых металлов, а также Аз, 8Ь, 5п, Мо и Щ. Связи, образуемые ионами щелочных металлов, имеют преимущественно электростатический характер, поэтому для них необходимо использовать анионные лиганды. Однако в настоящее время константы устойчивости комплексов щелочных металлов не достигают и 10 — минимальной величины, необходимой для аналитически пригодного комплексонометрического титрования. По-видимому, основная надежда получения реагента, который удовлетворял бы этому требованию, связана с отысканием лиганда, имеющего структуру клетки с анионными группами, расположенными тетраэдрически по отношению к ячейке, в которой заключен ион металла тенденция к выполнению этих условий отмечалась в гл. 6 при объяснении результатов, наблюдаемых в случае урамилдиуксусной кислоты. Затруднения в случае Ве, В, Т1, Ое, ЫЬ и Та связаны с небольшими размерами этих катионов (из-за чего анионы карбокси-групп не могут разместиться вокруг них), их склонностью к гидролизу и явно выраженной тенденцией к образованию ковалентных связей. Возникновение и разрыв ковалентных связей обычно являются медленными процессами, поэтому даже в том случае, когда лигандами являются дифенолы — производные пирокатехина (с которыми эти катионы образуют прочные комплексы), реакции протекают лишь медленно. Эти рассуждения позволяют сделать вывод, что катионы данной группы лучше всего определять другими методами. [c.383]

Тиооксинатный комплекс молибдена получали различными способами и во всех случаях были получены сигналы ЭПР, имеющие одинаковые параметры (см. табл. 1). Этот комплекс является мономером, плоскостные места заняты двумя анионами тиооксина. Тиооксинатный комплекс вступает в реакции замещения лигандов с образованием смешанных комплексов, состав и доля которых зависят от природы монодентатного лиганда Х . Существенно, что при вхождении во внутреннюю сферу монодентатного лиганда анион тиооксина либо становится монодентатным, либо один из его донорных атомов занимает положение внеплоскостного лиганда. [c.338]

Для первой реакции средняя энергия координационной связи составляет 413 ккал, а для второй средняя энергия связи равна 84,5 ккал [58]. Хотя реакция (2.11) гипотетическая и но долиша происходить в газовой фазе, тогда как реакция (2.12) может происходить в газовой фазе, именно реакция (2.11) играет важную роль при рассмотрении теоретических вопросов координационной химии. С учетом этой реакции становится возможным рассматривать нейтральные лиганды (такие, как вода) точно так же, как и анионные лиганды. Реакция, аналогичная реакции (2.12), с участием воды не имеет какого-либо физического смысла. [c.77]

Весьма интересно, что ряд реакций замещения лигандов в цис- и транс- o(en)2N02Gl в неводных растворителях не зависит от природы и концентрации вступающей группы аниона. Были изучены реакции замещения хлорид-иона на С1 , NGS и N в метаноле [165], на NGS в диметилформамиде и на NOj в диметилсульфоксиде [167]. таракс-Хлоронитро-комплекс реагирует с полным сохранением конфигурации, как это происходит при кислотном гидролизе в водном растворе, а г/мс-хлоронитро-комплекс в результате реакции дает тракс-продукт. [c.192]