Молекулярный увеличение с понижением температуры полимеризации

Выполненными исследованиями показано, что понижение температуры полимеризации резко изменяет свойства масла в сторону увеличения молекулярного веса. Для примера приведем значение плотности и вязкости масел, полученных при одной объемной скорости, но при разных температурах (таблица 1). [c.29]

При 90° С полимеризация акриламида в водной среде продолжается несколько минут, но сопровождается гидролизом части амидных групп. При 50—60° С гидролиз не происходит, и получается полимер линейного строения, состав которого соответствует составу мономера. Понижение температуры полимеризации способствует значительному увеличению молекулярного веса полимера по сравнению с молекулярным весом полиакриламида, синтезированного при 90° С. Полимер сохраняет растворимость в воде, из водного раствора его можно высаживать метиловым спиртом. [c.417]

Качество получающегося полиэтилена в известной мере зависит от условий процесса полимеризации средний молекулярный вес и эластичность полимера повышаются при уменьшении превращения этилена за один проход, при понижении температуры, при уменьшении содержания кислорода в этилене и при увеличении давления в зоне реакции. [c.776]

Эмульсионная полимеризация имеет ряд отличий от других методов полимеризации. Так, для всех методов, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярной массы полимера, и это существенно ограничивает возможность регулирования молекулярной массы. При полимеризации в растворе существенного увеличения молекулярной массы можно добиться, либо уменьшив скорость полимеризации, либо за счет снижения концентрации инициатора, либо путем понижения температуры реакции. Эмульсионная полимеризация позволяет повысить молекулярную массу полимера, не снижая скорости полимеризации молекулярную массу и скорость полимеризации можно варьировать в широких пределах независимо друг от друга. [c.214]

Молекулярный вес образующегося полиэтилена определяется условиями полимеризации при понижении температуры, уменьшении содержания кислорода и увеличении давления молекулярный [c.178]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Увеличение скорости дегидрохлорирования ПВХ и понижение начальной температуры его разложения связаны с содержанием молекулярного кислорода в зоне реакции при полимеризации мономера 34-38, 68, 88 (хабл. 6). [c.35]

Увеличение длительности взаимодействия компонентов каталитического комплекса и повышение температуры их взаимодействия приводит к росту содержания титана с пониженной валентностью, следовательно, эти параметры приготовления каталитического комплекса являются дополнительными средствами регулирования молекулярной массы ПЭНД. Можно повысить степень полимеризации, а значит, и молекулярную массу полиэтилена, добавляя к каталитическому комплексу или его компонентам специальные модификаторы. Так, в присутствии небольших количеств кислородсодержащих соединений, таких, как спирты и эфиры, молекулярная масса ПЭНД возрастает (см. стр. 12). [c.19]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

Вофси и Качальский [987] исследовали кинетику полимеризации нитроэтилена, проводимой при 20° в метилэтилкетоне в присутствии пиридиновых оснований. Молекулярные веса полимеров возрастают с увеличением исходной концентрации мономера и мало зависят от концентрации катализатора и его основности. При понижении температуры полимеризации от +20 до —20° молекулярный вес получаемого полимера увеличивается почти вдвое. Из данных об ультрафиолетовых спектрах сделан вывод о том, что при обрыве (или передаче) цепи происходит замыкание молекулы полимера в цикл. [c.591]

Имеется краткое сообщение о полимеризации кумарона при —60° в присутствии четыреххлористого титана в хлористом метилене [37]. В сопоставимых условиях кумарон оказался значительно менее реакционноспособным, чем инден. Скорость полимеризации и молекулярный вес поли-кумаронов, полученных нри —60° в хлороформе, ниже, чем в хлористом метилене. В хлористом метилене скорость и степень полимеризации увеличиваются с повышением концентрации четыреххлористого титана, а также с повышением концентрации мономера. Молекулярный вес заметно увеличивается с понижением температуры полимеризации. Увеличение молекулярного веса с увеличением концентрации катализатора объясняется предположением, что в некоторой степени растущая цепь действует на бензольное кольцо, активированное атомом кислорода. [c.376]

Суммарная скорость полимеризации остается постоянной только на ранних стадиях превращения мономера в полимер. На этих стадиях (степень превращения 10—30%) концентрация макромолекул в системе еще не столь велика, чтобы понизить скорость инициирования или вызвать заметное ограничение в подвижности макрорадикалов. По мере увеличения вязкости среды наблюдается возрастание суммарной скорости полимеризации, Достигаемая при этом максимальная скорость образования макромолекул может превышать скорость полимеризации на ранних стадиях этого процесса в 8—10 раз. Однако при концентрации полимера в системе, равной 85—90%, вновь резко уменьшается скорость полимеризации. С изменением скорости полимеризации изменяется и молекулярный вес фракций полимера, образовавшихся на этих стадиях. Молекулярный вес фракций возрастает по мере увеличения скорости полимеризации радикалов, достигая максимального значения на той же степени превращения мономера в полимер, при которой наблюдается и максимальное значение скорости полимеризации. Явление резкого повышения суммарной скорости полимеризации с увеличением вязкости среды получило название гель-эффекта. Очевидно, повышение вязкости среды не препятствует диффузии молекул мономера к макрорадикалам, а следовательно, процессу их роста. В то же время с повышением вязкости резко уменьшается подвижность макрорадикалов, а вместе с этим и скорость их взаимодействия, т. е. скорость обрыва цепи. Так, в случае полимеризации метилметакрилата при степенях превращения от 20 до 90% константа скорости обрыва цепи падает в 250—300 раз, в то время как константы скорости инициирования и роста практически не меняются. При полимеризации винилацетата этот эффект выражен значительно слабее. При степени превращения винилацетата в полимер в интервале 4—46%. константа скорости обрыва уменьшается лишь в 2,5 раза. Поскольку скорость инициирования и скорость роста мало зависят от вязкости среды, суммарная скорость образования полимера резко возрастает одновременно увеличивается молекулярный, вес фракций, полученных на этих стадиях. Явление гель-эффекта проявляется тем сильнсс, чем интенсивнее возрастает вязкость среды. Поэтому добавление в мономер загустителя или понижение температуры полимеризации вызовет гель-эффект на более ранних стадиях превращений. Наоборот, [c.132]

Процесс полимеризации (и конденсации) непредельных углеводородов может быть значительно уменьшен при обработке их даже 98"о-ио Но804, но при пониженной температуре (—10° С). Склонность к полимеризации олефинов в их гомологическом ряду в этих условиях сначала возрастает с увеличением молекулярного веса, а затем понижается. [c.307]

При вальцевании хорошо разогретого полибутадиена (доведенного до полной прозрачности) выходящий пз зазора материал течет довольно спокойно и переходит на валок, вращающийся с меньшей скоростью. Назовем этот режим вальцевания режимом А. При понижении температуры, сопровождающемся увеличением эластичности и потерей прозрачности, на поверхности выходящей из зазора струи появляются волны, и струя начинает рваться. При дальнейшем понижении температуры эластомер становится совершенно непрозрачным, часто начинает крошиться или образует своеобразную эластичную оболочку валка ( шубит ). Назовем этот режим вальцевания режимом Б. При повышении температуры эластомер вновь становится прозрачным. Температура перехода от прозрачного состояния к непрозрачному зависит от скорости сдвига. Вальцевание с шублением обычно более явно проявляется у полимеров с узки.м молекулярно-массовым распределением. Каучуки, полученные методом эмульсионной полимеризации, при понижении температуры становятся несколько жестче и слегка шубят , но у них почти не наблюдается тенденции к крошению. [c.387]

Увеличение выхода полимера в интервале от -10 до -15 °С, скорее всего, как и в случае других криохимических реакций в неглубоко замороженных системах, являлось следствием эффектов криоконцентрирования, тогда как ниже -15 С уже сказывались и иные факторы. Чем ниже температура (следовательно, меньше объем НЖМФ и поэтому выше концентрация растворенных там веществ), тем все в большей степени очень высокая вязкость реакционной среды, где образуется полимер значительной молекулярной массы (рис. 36), ограничивает диффузию молекул мономера к растущему макрорадикалу. Таким образом, имеет место конкуренция ряда противоположно направленных тенденций. С одной стороны, это криоконцентрирование реагентов, способствующее увеличению скорости процесса и повышению выхода конечного продукта, а также, вероятно, и гель-эффект, уменьшающий подвижность растущих цепей и, как следствие, рекомбинацию макрорадикал ОБ. С другой стороны, это уменьшение эффективности полимеризации при понижении температуры и сильное нарастание вязкости среды по мере формирования полимера, препятствующее подходу свежих порций мономера к растущему концу цепи (что по своему результату противоположно влиянию гель-эффекта). Такая конкуренция, очевидно, и служит причиной экстремальной зависимости выхода полимера от температуры замороженной системы. [c.83]

При понижении температуры реакции ниже 160° полная характеристика реакции заметно усложняется влиянием очень высокой вязкости полимера. Это можно показать на примере термической деполимеризации при ПО—180° полимеров, полученных полимеризацией в водных растворах в присутствии инициирующих систем, образующих гидроксильные радикалы [14]. Главные особенности этой реакции согласуются с рассмотренным выше. механизмом. Наблюдаются, однако, две важные аномалии. Во-первых, уменьшение скорости при увеличении молекулярного веса гораздо значительнее, чем можно было бы ожидать исходя из этого механизма. Например, скорость деполимеризации полимера с молекулярным весом 60 ОСО в несколько сот раз больше скорости деполимеризации полимера с молекулярным весом 900 ООО. Во-вторых, полная энергия активации сильно зависит от молекулярного веса. Так, ири увеличении молекулярного веса от 10 до 10 энергия активации уменьшается от 48 до 30 ккалЬчоль. [c.43]

Для осуществления процесса, как правило, необходимы низкие температуры. Скорость полимеризации многих мономеров с понижением температуры сначала уменьшается (преобладание радикального процесса), а затем увеличивается (преобладание ионного процесса). В ряде работ [66, 74, 75] было показано, что при низких температурах скорость радиационной полимеризации стирола в различных галогенсодержащих растворителях (С2Н5С1, СНгСЬ, С2Н4С12) с понижением температуры увеличивается. На рис. 68 приведена зависимость скорости радиационной полимеризации стирола от температуры [66]. Из этого рисунка видно, что в этом случае скорость процесса при низких температурах возрастает с понижением температуры. По-видимому, низкие температуры благоприятствуют увеличению продолжительности жизни ионов, образующихся при воздействии излучения на мономер. А. Д. Абкин и сотр. [72] обнаружили, что скорость полимеризации акрилонитрила в триэтил-амине также возрастает с понижением температуры при это.м наблюдается значительное увеличение молекулярного веса полимера. [c.262]

Топчиев, Кренцель и сотр. [1342], изучавшие полимеризацию изобутилена в изооктане в присутствии триэтилалюминия и Ti U, показали, что при более высоких температурах наряду с полимером образуются димеры и тримеры изобутилена понижение температуры приводит к увеличению выхода и молекулярного веса продуктов полимеризации. Выход полимеров при этом достигает 95%, а степень превращения изобутилена 80%. Авторами высказано предположение, что образующийся полиизобутилен имеет менее разветвленную структуру, чем полиизобутилен, полученный полимеризацией изобутилена в присутствии А1С1з. [c.258]

Скорость полимеризации растет с понижением температуры и с увеличением концентрации катализатора. Молекулярный вес полимера уменьшается с увеличением концентрации НС1 и почти не зависит от концентрации H2SO4. Б растворе толуола полимеризация не идет. [c.107]

Полимеризация мономеров первой группы может протекать при комнатной, повыщенной или пониженной температуре. Понижение температуры приводит к увеличению молекулярного веса полимеров. Например, при —10 °С (и ниже) получают твердые и каучукообразные полимеры. При обычной и повышенной температуре получают жидкие лег соподвижные и вязкие вещества. [c.136]

Инициирование полимеризации галогенолефинов изучалось в безводном фтористом водороде, содержащем фторид калия [71], а также в галогензамещенных кислотах, содержащих соли и (для обезвоживания) ангидриды этих кислот [72]. Наибольший интерес представляет электрохимическое инициирование полимеризации трифторхлорэтилена и особенно тетрафторэтилена. Молекулярный вес получающегося полимера зависит от условий электролиза и в первую очередь от плотности тока, температуры и концентрации мономера. Во всех случаях с повышением плотности тока на аноде выход полимера уменьшается за счет увеличения выхода низкомолекулярных продуктов, главным образом димеров. С ростом концентрации мономера и понижением температуры наблюдается повышение выхода полимера. По-видимому, при низкой температуре реакционная способность радикалов, инициирующих полимеризацию, ниже, а следовательно, и в меньшей степени протекают побочные процессы с образованием низкомолекулярных продуктов. [c.525]

Индекс вязкости полимеров повышается с увеличением молекулярного веса в ряду исходных олефинов нормального строения и уменьшается с ростом степени ветвления молекул изоолефинов или циклизации цепей. Вместе с тем ветвление молекулы исходного олефина или наличие в ней фе-нильных или циклоалкановых радикалов сказывается в понижении температуры застывания синтетического масла. В табл. 95 [283, 279] приводятся некоторые данные о продуктах полимеризации индивидуальных углеводородов. [c.284]

На процесс полимеризации большое влияние оказывает температура. С ростом температуры от 5 до 70° С сильно (примерно в 4 раза) понижается зязкость полимеризата. Понижение температуры вызывает уменьшение скорости полимеризации и увеличение молекулярного веса. Концентрация катализатора и степень конверсии влияют на молекулярный вес полимера незначительно. [c.281]

Особенно важно отметить влияние температуры на величину молекулярного веса образующегося полимера. Общее правило — повышение молекулярного веса нри понижении температуры реакции. Это происходит вследствие того, что при повышении температуры увеличивается число активных центров и наряду с этим возрастает скорость реакций обрыва цепей вследствие увеличения скорости движения молекул, а также за счет всевозможных превращений в низкомолекулярные вещества. Шульц и Хуземан [7] изучили зависимость скорости полимеризации стирола и молекулярного веса полистирола от температуры полимеризации. Результаты их исследования приведены в табл. 23. [c.194]

Такое приближение к вполне определенному молекулярному весу как при полимеризации мономера, так и при деполимеризации более высокомолекулярного полимера говорит о том, что молекулярный вес регулируется определенного рода равновесием. Хорошо известно, что в некоторых случаях наблюдается равновесие между мономером и полимером [21], и на самом деле полимеризация тетрагидрофурана в присутствии оксониевых солей, по-видимому, ограничивается именно таким образом [7, 22]. Однако полимеризацию эпоксисоединений, вероятно, нельзя отнести к этому типу ни на основании теоретических соображений, ни в результате экспериментальных данных. Молекулярный вес полиоксиэтиленгликоля после достижения максимума не зависит от концентрации мономера и зависит лишь незначительно от температуры, повышаясь примерно до 900 при понижении температуры реакции от 25 до —25°. Фактически единственно возможным равновесием является равновесие между полимером и диоксаном, но увеличение концентрации диоксана не приводит к увеличению молекулярного веса полимера и действительно, при определенных условиях полимер может полностью разложиться в диоксан. Кажется вероятным, что роль диоксана в полимеризации окиси этилена должна быть такой же, как роль циклического тетрамера, наблюдавшегося Розом [23] в реакции полимеризации оксациклобутапа, и что оба эти соединения лучше всего рассматривать как простые продукты разложения полимеров. Для политетрагидрофурана наиболее вероятным продуктом такого разложения является сам мономер, так что может установиться равновесие между мономером и полимером. [c.349]

При температурах, ненамного превышающих температуру полимеризации, концентрация полимера должна быть сравнительно низкой, а средняя длина цепочек сравнительно короткой. По мере повышения температуры средняя длина цепочек также сначала увеличивается, поэтому раствор полимера в мономере становится более вязким. В некоторых случаях большое количество подводимой тепловой энергии приводит к разрыву цепочек, и, по мере того как средняя длина цепочек уменьшается, вязкость раствора падает. Следовательно, повышение вязкости и ее последующее понижение по мере повышения температуры можно объяснить 1) увеличением длины цепочек или повышением степени полимеризации (так как полимеризация становится энергетически более выгодным процессом) и 2) уменьшением длины цепочек по мере увеличения энергосодержания. Из этого следует, что средний молекулярный вес полимера должен пройти через максимум при температуре, близкой к той, при которой наблюдается максимальная вязкость. Эйзен-берг и Тобольский рассчитали происходяшее изменение молекулярного веса. Результаты расчетов показаны на рис. 53. Из приведенного графика видно, что максимальная длина цепочки соответствует молекулярному весу 30-10 , длина цепочки составляет около одного миллиона атомов. В конце каждой полимерной цепочки дложна быть неиспользованная валентность, т. е. непарный электрон, предположительно относящийся к я-орбитали. Тщательные исследования позволили обнаружить магнитные свойства, которых следует ожидать от таких непарных электронов. Поэтому гипотезу, согласно которой бесконечные цепочки соединяются своими концами друг с другом, образуя бесконечно большое кольцо, следует рассматривать как несостоятельную. [c.166]

Длина образующихся макромолекул зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста цепи и чем меньше скорость ее обрыва, тем длиннее получаемые макромолекулы, тем больше молекулярный вес образующегося полимера. С увеличением числа растущих цепей в системе превращение мономера в полимер ускоряется, но делается более вероятным обрыв цепи. Поэтому повышение температуры реакции и увеличение количества инициатора, ускоряя превращение мономера в полимер, приводят к получению полимера с меньшим молекулярйым весом. Понижение содержания мономера в реакционной смеси вызывает одновременно, замедление полимеризации и образование полимера с меньшим молекулярным весом, так как при этом уменьшается и число растущих цепей и число молекул мономера, присоединение которых обусловливает рост этих цепей. [c.349]

У олигомеров, полученных методом радикально-цепной полимеризации, молекулярный вес колеблется от 400 до 5400. Автору удалось установить, что, судя по критической температуре растворения поливинилхлорида, с понижением молекулярного веса олигомерных нолиакрилатов их растворяющая способность повышается. Полиэтил-, поли-к-бутил- и поли-к-гексилакрилаты с молекулярными весами свыше 1200 уже не способны полностью растворять поливинилхлорид. Полимеры с средним молекулярным весом 1100—1200 растворяют поливинилхлорид при температуре около 165 °С. При добавлении нолиакрилатов, растворяющих поливинилхлорид при этой температуре, образуются безупречные пленки. Следовательно, критическая температура растворения является надежным показателем, характеризующим пленкообразующую способность. Пленки можно изготавливать и вальцеванием поливинилхлорида с нерастворяющими его полиакрилатами в присутствии диоктилфталата, который активирует пластифицирующее действие нолиакрилатов. Применяя смеси полиакрилата и диоктилфталата в отношении 1 1, 2 . 1 или 5 1, также можно наблюдать, что способность образовывать пленку утрачивается с увеличением молекулярного веса полиакрилата. [c.833]

СЯ полимера. Полимеризация в различных слоях мономера про-лсходит при разной температуре. Это приводит к увеличению макромолекулярной полидиоперсности полимера и понижению -его среднего молекулярного веса. Для предупреждения интен--сивного повышения температуры блочную полимеризацию проводят с малой скоростью и в небольших объемах. Все эти затруднения легко устранимы в тех случаях, когда процесс полимеризации не связан с одновременным формованием изделий, а температура перехода полимера в вязкотекучее состояние на 30—40° ниже температуры его деструкции. При этих условиях блочную полимеризацию на последних стадиях проводят при повышенной температуре, сохраняя систему в вязкотекучем состоянии и облегчая тем самым отвод тепла. Не заполимери-зовавшийся мономер частично испаряется его конденсируют и возвращают в реакцию с новой порцией мономера. [c.101]