Энтропийные единицы, определение

Структурные закономерности, характерные для органической химии, позволяют иногда рассчитывать энтропии просто по аналогии путем интерполяции или экстраполяции, если известны энтропии для нескольких членов гомологического ряда или характер влияния в изменении строения на энтропию. Такие расчеты энтропии достаточны для ее практической оценки. Например, для газообразных предельных углеводородов приращение энтропии на каждую группу СНг равно 10,0 энтропийным единицам. Энтропии олефинов примерно на 2,7 э. е. меньше энтропий соответствующих предельных углеводородов и т. д. Впервые эти способы определения энтропий и других термодинамических величин были обобщены в монографии Паркса и Хаффмана, которые, в частности, составили таблицу изменений мольной энтропии, вызванных изменениями в молекулярном строении [29, с. 180]. [c.123]

Рассмотрим монокристаллический слиток твердого раствора А-В. Пусть концентрации А и В изменяются в направлении оси X, а в плоскостях, перпендикулярных этой оси, изменений концентрации нет. Таким образом, диффузия может происходить только в направлении оси X. Для разбавленного твердого раствора изменение свободной энергии кристалла, сопровождающее диффузионный процесс, обусловлено почти полностью ее энтропийной долей, которая является выражением вероятности определенного распределения концентрации. Поэтому диффузия является концентрационно зависимой . Пользуясь соответствующими значениями энтропии для различных распределений концентрации, можно получить аналогичные результаты для любых диффузионных процессов. В этом простейшем случае движущей силой диффузии является разность концентраций компонентов в разных точках кристалла. При постоянной температуре концентрация зависит от места и времени С=с х, t). Проведем через произвольную точку X сечение, перпендикулярное оси X (рис. 7.1), и определим плотность потока вещества, проходящего через это сечение. Значение вектора плотности потока /а равно числу единиц массы, диффундирующих в единицу времени через единицу поверхности рассматриваемого сечения /а выражается Б моль сж-2 сект. Тогда, как показывает опыт, плотность потока вещества определяется первым законом Фика [c.360]

ПИИ соответственно с десятых до сотых и тысячных долей энтропийной единицы (кал/К-моль) . Следует заметить, однако, что такая высокая точность определений приводит к действительно высокой точности значений энтропии только в том случае, если вещество обладает большой степенью чистоты. Точность измерений всегда должна соответствовать чистоте изучаемого образца, и наоборот (не только при определениях энтропии). Бессмысленно усложнять измерения, работая с недостаточно чистым препаратом, кроме, конечно, тех случаев, когда изучается именно влияние состава и, в частности, примесей. [c.29]

Если в колебательном спектре отнесение частот сделано правильно и главные моменты инерции молекулы известны, открывается возможность определить важный термодинамический параметр вещества — его энтропию [26]. Определенную этим путем энтропию принято называть спектроскопической энтропией. Для многих простых соединений эта величина до долей энтропийной единицы совпадает с термодинамической энтропией, полученной из [c.174]

Энтропия, выражаемая в Дж/(моль-К), — одна из термодинамических функций, характеризующих состояния и возможные изменения состояний материальных систем. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии. Следовательно, вероятность различных состояний вещества (газ, жидкое, твердое) можно описать как некоторое его свойство, т. е. количественно выразить значением энтропии. Иногда пользуются и энтропийной единицей (э. е.) 1 э. е. = 4,184 Дж/(моль-К). [c.240]

Считалось, что ошибка определения составляет 150 кал. Расчетами, основанными на статистической механике, получено значение от —4,1 [118] до —4,3 [222] кал/град моль для энтропии изомеризации, тогда как калориметрическими измерениями и на основании третьего закона термодинамики найдено —5,8 энтропийных единиц [195]. Расчет энтропий для изобутана статистическим путем по третьему закону дал еще большее расхождение. В 1936 г. константа равновесия для изомеризации и-бутана уже была рассчитана теоретически [118]. [c.138]

Первое экспериментальное определение константы равновесия было [170] проведено в 1937 г. только для одной температуры (27°). Сочетание этих данных с предполагавшимся точным значением для теплоты изомеризации дало величину — 2,1 кал/град моль для изменения энтропии [1191. Хотя таким образом оставалось расхождение в 2,0 энтропийных единицы, экспериментально найденная величина была ближе к значению, вычисленному при помощи статистической механики (—4,1 энтр. ед.), чем к величине, полученной по третьему закону термодинамики (—5,8 энтр. ед.). Это откры- [c.138]

Так как в большинстве случаев энтропии структурно сходных органических соединений колеблются в определенных, не слишком широких пределах, то можно приближенно оценить величину энтропии данного соединения, если известны энтропии некоторых родственных ему соединений. Например, энтропия твердой бензойной кислоты при 25° С равна 40,8 энтропийной единицы энтропию твердой бензолсульфокислоты можно принять по аналогии равной в первом приближении 45 энтропийным единицам. Небольшое увеличение сделано учетом того, что группа СО заменяется более сложной группой 864. Возьмем другой пример энтропии жидких нитробензола, бензолового спирта и анилина при 25° С равны 53,6 51,8 и 45,8 энтропийной единицы, соответственно. Так как молекулярный вес бензальдегида близок к молекулярному весу бензилового спирта, но молекула его содержит на два атома водорода меньше, то приближенно можно принять, что энтропия этого соединения будет равна 49 энтропийным единицам. С другой стороны, нельзя допустить, что энтропии и-бутилового спирта и диэтилового эфира равны [c.153]

Естественно, что экспериментальная ошибка в определении Д реакции иногда достигает десятков килокалорий, а в определении AS gg реакции — нескольких десятков энтропийных единиц. [c.462]

Энтропия обычно обозначается 5. С феноменологической точки зрения энтропия представляет собой недоступную для изотермического использования энергию, приходящуюся на 1° (недоступную в том смысле, что она не может превращаться в работу при постоянной температуре). Таким образом, А — TAS — это полезная энергия, которая может быть превращена в работу. Физический смысл легче можно понять при статистическом рассмотрении энтропии как меры степени неупорядоченности или вероятности системы. По определению Больцмана, S = k nw, где w — число независимых расположений, возможных для частиц системы при определенных значениях Е и V к — постоянная Больцмана, равная 1,38-эрг град). Обычными молярными единицами энтропии являются кал моль-град, называемые иногда энтропийными единицами . Критерием для любого спонтанного изменения является то, что полная энтропия (системы и окружения) должна возрастать. Однако, как будет отмечено ниже, в обычном критерии спонтанного изменения окружением пренебрегают при этом необходимо рассматривать и энтропию и энергию. [c.12]

Если подставить в уравнение информации вместо К константу Больцмана, то информация выразится в энтропийных единицах. Такая операция, вообще говоря, не имела бы смысла/ но между термодинамической вероятностью w и величиной есть и более глубокое сходство. Если указано определенное значение ш, то это значит данное состояние физической системы имеет вероятность W, т. е. состояние можно реализовать w способами. Если известно р, то это значит существует возможность сделать р выборов и вероятность одного из них равна 1/р подставив 1/р вместо w, получим S = —k np. [c.103]

Общим для обеих моделей является предположение, что процесс кристаллизации носит трехмерный характер. В обоих случаях расчет приводит к заключению, что превращение кристалл — жидкость представляет собой фазовый переход первого рода. Теория предсказывает, что плавление происходит резко и прерывно при строго определенной температуре. Играющая существенную роль в упоминавшемся интуитивном подходе к плавлению энтропийная составляющая, обусловленная неупорядоченными сегментами цепи при температурах, ниже Гпл, никак не проявляется. Тщательный анализ показывает, что этот результат является прямым следствием трехмерной природы кристаллита. Требования, чтобы конечные звенья кристаллических последовательностей (будь то последовательности, образованные многими цепями или одной цепью) все лежали в плоскости, перпендикулярной оси цепей, настолько строго, что в условиях равновесия фаз концентрация звеньев в аморфных областях должна быть существенно ограничена. Степень кристалличности (I—к) будет очень высока, приближаясь к единице, тогда как равновесная длина кристаллита будет приближаться к размерам вытянутой макромолекулы. [c.42]

При построении энтропийных диаграмм исследователи могут принимать разные начальные точки. Поэтому абсолютные значения энтропий (и энтальпий), определенные для одни.х и тех же состояний газа (Г, р) по разным диаграммам, могут отличаться по величине. Однако для тепловых расчетов, например составления тепловых балансов установок и аппаратов, это не имеет значения, поскольку в баланс всегда входит разность энтропий (энтальпий), которая для одинаковых параметров газа получается одной и той же величины на любой диаграмме. Следует только потоки газа выражать в единицах, принятых в размерности для энтальпии, т. е. в кг, м или кмоль. [c.45]

Полученные в последнее время школой В. А. Каргина факты заставляют изменить представления о независимой деформации гибких цепных молекул, образующих своеобразный молекулярный войлок. Однако можно ожидать, что основная термодинамическая концепция о роли энтропийного члена в деформации высокоэластичного полимера останется в силе. Способы определения энтропии, исходя из комбинаторики расположения структурных кинетических единиц, потребуют, вероятно, изменения с учетом имеющихся сведений о надмолекулярных структурах 151. [c.61]

Определенное влияние на стандартные термодинамические функции обмена ионов также оказывает изменение объема ионита при изменении его гидратации в процессе обмена. Уменьшение объема ионита приводит к концентрированию раствора в фазе ионита, вследствие чего возникает отрицательный энтропийный эффект, величина которого может быть примерно оценена по эффекту разбавления идеального раствора. С другой стороны, сжатие при дегидратации ионита может привести к положительному энтропийному вкладу за счет увеличения конформационной энтропии матрицы. Оценка последнего эффекта разными авторами по формулам теории Райсса и Гарриса [251] показывает, что он составляет несколько десятых долей энтропийной единицы. [c.160]

Хотя методы оценки величин энтропии, описанные в 3 и 4, ЯВЛЯЮТСЯ сугубо эмпирическими, а потому ограниченными по своей точности и универсальности, все же, анализируя данные по энтропиям твердых и газообразных веществ, мы приходим к заключению, что неточность при определении неизвестных энтропий с помощью рассматрЬваемых правил не должна превышать трех-четырех энтропийных единиц. Для большинства практических целей это является достаточным и дает возможность наметить ориентировочно области температур, концентраций и давлений, в которых ожет протекать данная реакция. Те количественные соотношения между различными параметрами реакции — давлением, концентрациями и температурой, — которые мы получим с помощью приближенных термодинамических данных и закона действующих масс, позволяют, правда лишь ориентировочно, найти выход продуктов реакции в их зависимости от температуры. Так как скорость, с которой пойдет реакция, в большинстве случаев более важна с экономической точки зрения, чем возможная степень превращения реагирующих веществ, то результаты термодинамических расчетов отходят на второй план по сравнению с поисками катализатора и кинетическими исследованиями. Поэтому предварительные термодинамические расчеты должны быть выполнены как,можно быстрее, с минимальной затратой средств и усилий. [c.179]

И реальгара был построен автоматически работавший микроприбор из горного хрусталя, позволивший определять молекулярные веса минералов в парообразном состоянии при 1200° с микронавесками и объемами, определявшимися в термометрическом капилляре. Для определения теплоемкостей трикальцийфосфата и других объектов были сконструированы и построены калориметры с автоматической адиаба-тикой и термометрами сопротивления, позволившие измерять теплоемкости от —180 до +1500° и устанавливать абсолютные энтропии до сотых долей энтропийной единицы. В руководимой Э. В. Брицке лаборатории была разработана аппаратура для исследования равновесий окислов металла с водородом при помощи полупроницаемой палладиевой перегородки, по исследованию равновесия распада поверхностного слоя окисла металла на металл и кислород в высоком вакууме методом электронной эмиссии. [c.13]

Строго говоря, при определении энтропии активированного комплекса следовало ввести поправку — исключить составляющую энтропии, связанную с движением по координате реакции. Для ее оценки необходимо пользоваться конкретной моделью элементарного акта. В рамках модели Хориучи—Поляни координатой реакции является координата протона, а движение, приводящее к превращению, есть не что иное, как валентное колебание. Частота этого колебания высока, а соответствующее ему энтропийное слагаемое составляет несколько сотых энтропийных единиц. Исключение этой составляющей уменьшает логарифм предэкспоненты на величину порядка 0,01, т. е. этой поправкой можно заведомо пренебречь. В рамках модели Догонадзе и др. колебание, ведущее к реакции, имеет частоту Оэф. Оценка этой величины была дана в [223] Щаф 10 сек , т. е. в 4 раза меньше кИН. Введение в нредэкспоненту соэф вместо кТ п- уменьшает ее в 4 раза (Ig К = —0,6), т. е. эта поправка лишь немного повышает X, не изменяя порядка его величины и тем более не меняя качественных выводов. [c.124]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

Недавно проведенные калориметрические измерения [28] показали, что энтропия газообразного НР при 741 мм и 292,61°К равна 23,90 энтропийных единиц на 20 г, т. е. на моль мономера. Резкое отличие от статистически определенной величины связано с энтропией ассоцийции НР близкая величина влияния ассоци" ации на энтропии вычислена из опытных данных [18] о теплотах испарения. Попытки [28] вычислить энтропии ассоциации, исходя из описанных выше схем равновесий ассоциации, остались безуспешными. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология