Кристаллизация полимеров эффект переохлаждения

С повышением температуры и давления кристаллизации длина складки (или высота ламели) возрастает. Для многих полимеров имеется прямая зависимость между длиной складки и обратной величиной разности между температурами плавления и кристаллизации (эффект переохлаждения). [c.82]

Из табл. 15 следует, что при любой определенной температуре кристаллизации большие периоды тонких образцов меньше, нежели у более толстых. Различие особенно велико при низких температурах, но несколько уменьшается при возрастании температуры кристаллизации. Эффект толщины образца может быть объяснен трудностями проведения изотермической кристаллизации полимера с относительно высокой скоростью кристаллизации при больших переохлаждениях. Меньшие значения й для тонких образцов можно приписать различиям в скорости охлаждения расплава. Для тонких образцов скорость охлаждения от расплава до температуры кристаллизации выше и, следовательно, теплота кристаллизации легче диссипирует. Таким образом, при низких температурах условия изотермической кристаллизации реализуются с лучшим приближением для более тонких образцов, и значения й, полученные для них, в большей степени приближаются к равновесным. [c.284]

Кристаллизация сопровождается тепловыми эффектами и характеризуется равновесной температурой перехода (равновесной температурой плавления Гпл)- Это такая температура, выше которой существование кристаллической фазы термодинамически невозможно. Процесс кристаллизации полимеров осуществляется, как и для всех веществ, в температурном интервале, лежащем ниже Тйя, т. е. в условиях переохлаждения. Температурная зависимость скорости кристаллизации полимеров описывается той же кривой Таммана [58, 59, 61, 62] (рис. 8.17), что и для всех веществ, только кривая эта растянута по оси абсцисс (переохлаждения могут достигать 100—150 °С) и сжата по оси ординат (скорости кристаллизации полимеров из-за малой молекулярной подвижности значительно меньше, чем для низкомолекулярных веществ). [c.324]

Первый случай — температура формы равна температуре максимальной скорости кристаллизации. При этом переохлаждение незначительно, и процесс кристаллизации практически не отличается от процесса кристаллизации полимера из неподвижного расплава. Эффект ориентации молекул полимера в основном уменьшается из-за протекания релаксационных процессов в форме при высокой температуре. Здесь создаются условия, близкие к условиям изотермической кристаллизации. [c.165]

В промышленности широко используется пластифицирование полимеров, поэтому изучение кристаллизации из растворов несомненно важно и в практическом отношении. В сущности, пластификатор представляет собой не что иное, как нелетучий растворитель. Однако кристаллизация полимеров из растворов изучена недостаточно и механизм этого процесса до конца не ясен. (Исключение составляет получение монокристаллов из разбавленных растворов.) Рассмотренные выше факты указывают на то, что наличие растворителя влияет на температуру плавления. Но если учитывать этот эффект, т. е. производить измерения при одинаковых степенях переохлаждения, то скорость кристаллизации почти не зависит от присутствия растворителя. [c.174]

Предложенный подход может быть распространен и на случай кристаллизации пленок, находящихся в контакте с высокоэнергетической подложкой лишь с одной стороны [395, 396]. Действительно, при смачивании такой поверхности расплавом полимера объем участков, находящихся в непосредственной близости от границы раздела с твердым телом (граничные слои), с понижением температуры на величину переохлаждения ДГ будет изменяться несущественно вследствие весьма значительной (по крайней мере, на порядок) разницы коэффициентов термического расширения расплава полимера и материала подложки. Возникающее растягивающее напряжение (иначе говоря, отрицательное гидростатическое давление) должно препятствовать изменению объема при кристаллизации граничных слоев аналогично тому, как отрицательное капиллярное давление тормозит развитие процесса кристаллизации в тонких прослойках между двумя твердыми поверхностями (см. выше). Описанный эффект, естественно, будет усиливаться при уменьшении толщины пленки вследствие возрастающего вклада граничных слоев, что может быть учтено, как и в предыдущем случае, уравнением (5.7). [c.155]

ИЛИ поглощается дополнительное тепло, и эти эффекты проявляются в виде эндотермических и экзотермических пиков на термограммах. На рис. 24 приведены типичные термограммы. Кривая, полученная в режиме нагревания образца, свидетельствует о том, что плавление полимера осуществляется в конечном интервале температур (это типично для полимеров, ср. с рис. 3). Кривая, соответствующая охлаждению, указывает на необходимость существенного переохлаждения, прежде чем начнется кристаллизация. [c.74]

При малых степенях переохлаждения возможно даже замедление кристаллизации при увеличении скорости сдвига. Этот эффект наиболее ярко проявляется при увеличении температуры кристаллизации и уменьшении молекулярной массы кристаллизующегося полимера [15, 34]. Для полимера низкой молекулярной массы затруднено образование зародышей критического размера вследствие более интенсивного разрушения межмолеку- [c.121]

Действие напряжения приводит не только к ускорению кристаллизации деформированного полимера при заданной температуре 7, но и к повышению скорости кристаллизации при заданном переохлаждении А-Г = Тил — если постоянство АТ достигается за счет повышения температуры Т. Действительно, одинаковым АГ соответствуют одинаковые значения второй экспоненты уравнения (10) (с точностью до сомножителя Тил Т), но если при этом же АГ температура кристаллизации Г выше, то первая экспонента в (10), характеризующая подвижность полимера, больше, и общая скорость кристаллизации выше. Именно благодаря этому эффекту скорость кристаллизации растянутых резин вблизи их температуры плавления гораздо выше, чем для нерастянутых вблизи Гпл- Поэтому часть кристаллизации при высоких растяжениях происходит в условиях, близких к равновесным. Именно в этих условиях и возникают, по-видимому, зародышевые фибриллы в структурах типа шиш-кебаб , ориентированные вдоль направления растяжения и состоящие из ламелей с вытянутыми цeпями . [c.105]

Из большого комплекса исследований процесса эпитаксиальной кристаллизации высокомолекулярных соединений различных классов установлен ряд эмпирических закономерностей, имеющих достаточную общность. Поскольку эпитаксиальная кристаллизация является одним из случаев гетерогенной кристаллизации, здесь также следует ожидать изменений условий температурного роста кристаллов по сравнению с таковыми в условиях гомогенной кристаллизации [38—44]. А именно, следует ожидать, что кристаллизация будет проходить при меньших степенях переохлаждения. Экспериментальными исследованиями установлено, что эпитаксиальная кристаллизация высокополимеров наблюдается при весьма низких степенях переохлаждения. Можно считать правилом, что на щелочно-галоидных подложках кристаллиты высокомолекулярных соединений растут при гораздо более высоких температурах, чем при использовании любых других гетерогенных нуклеанатов. Этот эффект имеет следующие специфические черты он наблюдается в основном для полимеров высоких молекулярных масс ориентированные кристаллиты растут по высоте лишь до расстояний в несколько сот ангстрем над поверхностью подложки. То есть установлено, что поверхность щелочно-галоидных кристаллов в большей мере стимулирует кристаллизацию полимеров, чем любой другой нуклеант и кристаллическая поверхность собственно полимера. Авторы работ [36, 37] полагают, что этот [c.105]

Для того чтобы определить механизм кристаллизации на основании количественных кинетических данных, совершенно необходимо знать точное значение Тип. в предыдущей главе было показано, что, установив вид зависимости между скоростью роста и степенью переохлаждения, можно сделать выбор между процессами двумерного и трехмерного зародышеобразования. Там же было отмечено, что чувствительность этого метода определяется исключительно точностью определения Т л- Если режим плавления один и тот же, то воспроизводимые значения Т л для данного образца можно получить в той области температур, где на кривых плавления — кристаллизации наблюдается гистерезис (рис. 3). Однако при понлжении скорости нагревания определяемая температура плавления возрастает на несколько градусов. Есть основания полагать, что предельные значения Гп. 1 достигаются при нагревании, которое продолжается более недели. Наблюдаемые температуры плавления зависят также от температуры, при которой проводилась кристаллизация полимера. Вуд и Веккедал в 1956 г. показали, что изменение температуры кристаллизации может приводить к понижению Гцл даже на 30°, хотя относительно высокие скорости нагревания, использованные этими исследователями, значительно увеличили наблюдавшийся эффект. Почти с полной определенностью можно сказать, что Гпл — не тот вполне определенный параметр, который характеризует, например, вещества с низким молекулярным весом. До недавнего [c.145]

Уоррен подтвердил, что многие чистые стекло-образуюЩие окислы дают очень устойчивые стекла. Тенденция к кристаллизации возрастает с увеличением содержания катионов. Основываясь на этом, Хегг разработал основные условия, которым должен удовлетворять химизм веществ, способных образовывать стекла. Такая разработка была тем более необходимой, что развитие изучения стеклообразного состояния нуждалось в обобщении и расширении правил Захариасена, особенно для органических стекол, которые представляют собой типичные продукты процессов конденсации и полимеризации . Поэтому вопрос о том, будет ли данный расплав образовывать стекло при переохлаждении, зависит не только от координации ионов, но также от полярных сил, формы и размера молекул, которые могут препятствовать правильной ориентации в кристаллической структуре. Ионы и малые радикалы в расплавах неорганических солей не способны образовывать стекла, так же как расплавы металлов и органические вещества с небольшим числом молекул. Чем более неправильны, крупны и объемисты атомные группы (например в смолах, алкалоидах, сахарах и т. д., которые Тамман в своих классических исследованиях называл модельными стеклами) , тем более они способны затвердевать в виде аморфных или стекловидных агрегатов. Эти теоретические предположения были подтверждены Парксом и его сотрудниками на органических, стекловидных веществах (см. А. II, 254, 266 и ниже). Особенно ценны полученные ими результаты изучения полимеров углеводородов типа полиизобутилена, так как эти полимеры представляют пример полимеризации неполярных молекул до образования комплексов с высоким молекулярным весом — около 5000. На этих агрегатах обнаружена, вследствие препятствующих стерических эффектов, отчетливая тенденция к образованию стекла кроме того, они обладают ди-польным моментом, возрастающим с увеличением степе-, ни полимеризации. [c.202]

Для очень медленно кристаллизующегося полймера можно наблюдать интересные эффекты [9, 10]. При сильном переохлаждении возникают индуцированные центры кристаллизации, которые могут вырасти в эффективные центры кристаллизации при более высоких температурах. Такая кристаллизация сильно переохлажденного полимера полностью определяется этими индуцированными центрами, количество которых превосходит число сохраняющихся в расплаве зародышей на несколько порядков величины. Количество индуцированных центров можно уменьшить путем очистки полимера. Если охлажденные полимеры нагревают до температур, лежащих выше точки плавления, то индуцированные центры кристаллизации при этом разрушаются и остаются сохраняющиеся в расплаве зародыши,, число которых невелико (нижняя часть рис. XIX.1). [c.316]

При быстром (выше 1 град/мин) размораживании стеклообразного БМА, облученного дозами от 0,05 до 62 Мрад, в соответствии с ранее опубликованными данными [119], полимер не образуется, а калориметрическая кривая размораживания практически не отличается от калориметрических кривых размораживания необлученного образца. На этих кривых (рис. 24) после эндотермической ступеньки , связанной с расстеклованием образца (АГст от —145 до —139°), наблюдается экзотермический пик кристаллизации переохлажденного БМА (от —115 до —110°) и затем эндотермический пик кристаллизации (Гцл = = —75°). При уменьшении скорости размораживания образца (1 град/мин и меньше) на калориметрических кривых после расстекловывания наблюдается экзотермический. пик (кривые бив), увеличивающийся при уменьшении скорости разогрева образцов. Этот экзотермический эффект связан с полимеризацией БМА после разогревания образцов до комнатной температуры из них может быть выделен полимер. Заметим, что присутствие в системе полимера проявляется также в раздвоении пика плавления закристаллизовавшегося мономера (ср. кривые а и б). При достаточно медленном разогреве образцов (0,33 град/мин и менее) количество образовавшегося полимера и соответственно вязкость образца оказываются настолько большими, что кристаллизация переохлажденного мономера кинетически невозможна. Пик кристаллизации и пик плавления на таких калориметрических кривых отсутствует в этой области наблюдается только широкий экзотермический пик, связанный с полимеризацией (кривая в). [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология