Лиганды тетраэдрических молекул

Геометрическая изомерия (цис- и транс-изомерия). Этот вид изомерии требует пространственного распределения частиц. Подобно тому как для объяснения изомерии в органической химии Вант-Гофф построил тетраэдрическую модель молекулы, где в центре тетраэдра располагается атом углерода, а в вершинах — связанные с ним группы, Вернер для объяснения изомерии неорганических комплексных соединений с координационным числом 6 привлек октаэдрическую модель, где в центре октаэдра находится центральный атом, а в вершинах — координированные группы — лиганды. [c.378]

Можно было бы ожидать, что эти элементы будут образовывать с тремя лигандами плоские молекулы, подобно галогенидам бора. Однако для них характерна ярко выраженная тенденция притягивать на свои незаполненные валентные оболочки дополнительные электронные пары, и поэтому их соединения существуют главным образом в виде тетраэдрических или октаэдрических комплексов. Трифенилгаллий и трифенилиндий представляют собой плоские тригональные молекулы, по-видимому образующие друг с другом слабые межмолекулярные связи металл— углерод, чтЬ приводит к тригонально-бипирамидальной координации вокруг каждого атома металла. У молекулы А1Ы(51(СНз)з)2]з, как и предполагалось, найдена плоская тригональная конфигурация. Согласно спектральным данным, в парах хлоридов, бромидов и йодидов алюминия, галлия и индия при высоких температурах присутствуют плоские молекулы типа АХ3. Доказано также, что трийо-дид галлия существует в виде мономера и имеет плоскую треугольную конфигурацию. Интересное предположение состоит в том, что трифториды таллия и индия (возможно, и хлориды) могут иметь пирамидальное, а не плоское строение по той же причине, которая выдвигалась для объяснения изогнутой (угловой) формы молекулы ВаРз в газовой фазе. [c.155]

Тетраэдрическая молекула АХ , например метан, СН , принадлежит к точечной группе правильного тетраэдра. Постепенное замещение лигандов X на лиганды В приводит к менее симметричным тетраэдрическим конфигурациям, имеющим следующие точечные группы (рис. 3-22, а), пока не будет достигнуто полное замещение [c.113]

В приближении валентных связей 0-связь М—С может быть описана с помощью гибридных (Psp -. dsp - и р -орбиталей (см. с. 218). Несколько лучшее описание образования о-связей получа-ется при использовании ранее обсуждавшихся схем молекулярных орбиталей (описанных на с. 221 для октаэдрических и на с. 248 для тетраэдрических молекул). Связь между металлом и группами СО не может быть простой а-овязью и возникать только благодаря передаче неподеленной (т-пары каждого атома углерода металлу, потому что молекула СО представляет собой слабое основание по Льюису, которое не образует донорно-акцепторных связей с сильными льюисовыми кислотами типа ВРз. Ключ к разгадке прочности связей металл — углерод дает степень окисления металлов. Во всех приведенных примерах металлы формально находятся в нулевой степени окисления и имеют значительное число электронов на дважды заполненных -орбиталях. Эти электроны могут участвовать в образовании обратных связей благодаря dn—Ря-взаимодействию. Оно обсуждалось в разделе 11.2, где мы видели, что три -орбитали dxy, dxz и dy ) могут образовывать связь с лигандами, подходящими по симметрии, размеру и энер- [c.283]

Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион -элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул. В этом случае гг - и с2 /2-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем йху-, г/г- и хг-электроны (рис. 207). Следовательно, энергия -электронов в этих условиях не одинакова в 2- и а,2 у 2-состоянии энергия выше, чем в 5,-, и ,уг-состоянии. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять -орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 208). [c.505]

В табл. 21 представлены данные о геометрической структуре широкого ряда молекул непереходных элементов с кратными связями. Так как кратная связь содержит более чем одну электронную пару, ее электронное облако занимает большее пространство, чем электронная пара ординарной связи. Размер электронного облака двойной связи по сравнению с размером орбитали неподеленной электронной пары недостаточно определен. Обычно их размеры принимают равными. Больший размер кратной связи виден из примеров молекул типа Х2СО и Х2С = СН2, пирамидальных молекул типа Х250, тетраэдрических молекул типа РОХ3. Данные табл. 21 показывают, что угол ХСХ всегда меньше 120°, угол Х50 больше угла Х8Х. Можно заметить также, что угол между лигандами в большинстве случаев уменьшается с увеличением электроотрицательности X. [c.155]

При этом л-электронная плотность распределена в пределах всей молекулы. Наличие вакантных -орбиталей и делокализованных л-электронов в молекулах ЭГ4 способствует проявлению тенденции к дополнительному координационному насыщению с образованием прочных октаэдрических комплексов [ЭГо1 ". При этом прочность связей в них превышает таковую для тетраэдрических молекул, т. е. происходит дополнительная стабилизация координационной сферы. Октаэдрические комплексы с к. ч. 6 особенно характерны для такого лиганда, как фторид-ион. [c.239]

Вначале мы обсудим соединения Pd(II) и Pt(II). Нуль-валент-ное состояние ограничивается соединениями, содержащими лиганды СО, PF3 или PR3. Сюда относятся, например, тетраэдрическая молекула Pt(PF-)4 [.J. Mol. Stru t., 1976, 31, 731 и молекулы типа Р1СО(РРЬз)з, но не М(СО)4. В карбонильных металлических кластерах формальная степень окисления металла равна +1 (разд. 22.3.2). [c.388]

В видимой или ультрафиолетовой области наблюдаются также спектры ряда многоатомных анионов, как-то S0 ", 10 , МпО , СгО и т. д. Эти спектры содержат также интенсивные полосы переноса заряда. Спектры могут быть либо полностью внутриионного типа, включающими перенос заряда, например от кислорода к сере, или ридберговского типа, когда возбужденный электрон переходит к растворителю. Переходы первого типа могут быть рассмотрены в рамках теории ноля лигандов, поскольку молекулы являются тетраэдрическими и орбиты как основного, так и возбужденного состояний в значительной мере рассредоточены по всему аниону 1202J. [c.250]

Вычисления интенсивности, ожидаемой для электронноколебательно разрешенных переходов, ясно показывают [9, 12, 13, 26, 78, 88, 123, 192], что для октаэдрических комплексов модель кристаллического поля дает достаточно высокие, хотя и не очень точные значения, а для того, чтобы объяснить наблюдаемые большие интенсивности у тетраэдрических молекул, следует пользоваться моделью теории поля лигандов (интенсивности в тетраэдрических молекулах примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических). [c.260]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

И а а-, и являются несвязывающими. Как показывает рис. 22, если рассматривать перекрывание лиганд—лиганд, орбиталь а у, на самом деле является разрыхляющей. Если в наличии имеются 16 валентных электронов (не -электронов), должно существовать и низкоэнергетическое возбуждение (лги) (е . Оно благоприятствует колебанию типа , которое получается, если взять сумму находящихся не в фазе колебаний типа Е тетраэдрической молекулы (рис. 11). Это дважды вырожденное колеб ание имеет как [c.233]

Теоретическое рассмотрение стабильных электронных конфигураций, приводящих к образованию направленных валентностей и двойных связей, можно найти в работе [9]. Четыре а-связи тетраэдрической молекулы ХО4 соответствуют конфигурациям sp или d s. Одновременно могут осуществляться тг-связи за счет двух -орбиталей центрального атома и надлежащим образом ориентированных />-орбиталей лигандов. В случае а-конфигурацйи sp имеется еще две d-орбитали, пригодные для образования слабых т -связей. [c.134]

Перхлорат-, пербромат- и перйодат-ионы СЮ , ВгО " и Ю " имеют тетраэдрическое строение. Уменьшение длин связей С1—О в ряду СЮг (1,56 А), СЮз (1,46 А), СЮ " (1,42 А) согласуется с возрастанием порядка связей и увеличением числа электроотрицательных лигандов. Другими молекулами такого типа, имеющими тетраэдрическую конфигурацию, являются перхлорилфторид РСЮз (36), хлорная кислота нею (37) и семиокись хлора С12О7 (38). [c.198]

В табл. 8.4 приведены некоторые примеры тетраэдрических молекул. Вообще тетраэдрическая координация четырех лигандов наиболее обычна для оксосоединений, комплексов и для некоторых переходных элементов в низких состояниях окисления, когда небольшой заряд атомного остова приводит к ограничению числа электронных пар, удеряашатых на валентной оболочке. Галогениды меди [c.216]

В вопросе об определении геометрического строения комплексов двухвалентного никеля на основании их магнитных свойств автором допущена неточность. Плоские комплексы действительно всегда являются диамагнитными. Но парамагнитные комплексы могут быть не только тетраэдрическими, но, и это осуществляется значительно чаще, октаэдрическими. Такое положение достигается при наличии только четырех лигандов на один атом никеля за счет полимеризации или присоединения двух дополнительн-ых лигандов, например молекул растворителя. — Прим. ред. [c.230]

Активный центр карбоксипептидазы (гл. 15) содержит атом Zn. Лигандами являются остатки His-69, His-196 и Glu-72, так что известными донорными атомами являются два имидазольных атома азота и один или оба карбоксильных атома кислорода из карбоксильных групп глутаминатной боковой цепи. В комплексах Zn (II) с аминокислотами и пептидами координационное число атома Zn почти всегда равно четырем (тетраэдрическая конфигурация), иногда — шести (о1ктаэдрическая конфигурация) или имеет промежуточное значение (неправильная координация). Если анализом структуры сложного белка [155, 156] показано, что координация тетраэдрическая, молекула Н О (или, возможно, га- [c.196]

При таком рассмотрении не удив11тельно, что в тригональной плоской молекуле эквивалентные орбитали расположены под углом 120° по отношению друг к другу и содержат хр -гибридные орбитали центрального атома. Точно так же в правильной тетраэдрической молекуле эквивалентные орбитали содержат зр - или -гибридные орбитали, а в октаэдрической молекуле — 5р -гибридные орбитали. В каждом случае, гибридная орбиталь комбинируется преимущественно с ст-орбиталью одного из лигандов, хотя может быть небольшая примесь ст-орбиталей других лигандов, если энергии орбиталей центрального атома несколько отличаются. [c.96]

Тетраэдрические комплексы С я связыванием. В тетраэдрических комплексах и молекулах -элементов типа МПО4, СгО , Т1С14 и им подобных в образовании связей принимают участие пять (п — 1) -, одна и три пр-орбитали центрального атома и по три р-орбитали от каждого из четырех лигандов. [c.516]

Следовательно, в процессе а вода и гидроксил — два лиганда, замещаемые концевой группой аминокислоты. В процессе б в роли сильного нуклеофила выступают координированные гидроксильная группа или молекула воды, расположение которых благоприятно для атаки амидной связи путем образования тетраэдрического промежуточного соединения, за которой следует освобоягдепие пептида без последнего Ы-концевого аминокислотного остатка. Этот случай [c.357]

Координационные, или комплексные, соединения содержат ионы металлов, связанные с несколькими окружающими их анионами или молекулами, которые называют лигандами. Ион металла и его лиганды образуют координационную сферу комплекса. Атом лиганда, присоединенный к иону металла, называется донорным атомом. Число донорных атомов, присоединенных к иону металла, называется координационным числом иона металла. Наиболее распространены координационные числа четыре и шесть наиболее распространенные типы структуры координационных комплексов - тетраэдрическая, плоско-ква-дратная и октаэдрическая. [c.400]

Роль электростатических взаимодействий при комплексооб разо-вании в газовой фазе существенно выще, чем в растворах (где эти взаимодействия ослаблены за счет диэлектрических свойств среды). Это, а также отсутствие конкуренции с растворителем за место в координационной сфере благоприятствует полидентатному координированию многих лигандов, представляющих собой анионы тетраэдрической и треугольной форм. Согласно данным кван-тово-химических расчетов, поверхности потенциальной энергии комплексных гидридов (Ь1ВеНз, Ь1ВН4 и т. д.) имеют минимумы при расположении на равном удалении от трех атомов Н или от двух атомов Н, или на прямой Ве—Н и т. д., т. е. при симметричной три-, би- или монодентатной координации комплексного иона (конфигурации й-и т-соответственно). Электронографическое изучение молекулы Си (N03)2 в газовой фазе показало, что ионы N03" бидентатны, а атомы кислорода образуют вокруг Си " искаженный тетраэдр. [c.41]

Если вопрос о предсказании формы скелета кластера удается решить, возникает следующий вопрос — о размещении лигандов. Требуется, например, объяснить, почему в низкотемпературной модификации 60-электронного кластера Си (СНзСбНзЫ) 1)4 с тетраэдрическим каркасом Си4 молекулы 3-пиколина играют роль Терминальных лигандов, симметрично располагаясь у атомов меди, а иодид-ионы располагаются над центрами граней каркаса, являясь ц -лигандами. Один из путей прогнозирования — это применение методов молекулярной механики (см. 2.6). Второй — [c.147]

На рис. 123 видно, что линия точек для ДЯ образования гомоатомных молекул серы в ряду 3, 83, 83, 84, 85 идет книзу менее круто, чем линия ДЯ для окислов 3, 80, 802, 803, 804, так как в последнем случае вследствие некоторой катионизации атомов серы происходит повышение ее валентного состояния до ступеней окисления 3(1 V) (в 80 2) и 8(У1) (в молекуле ЗОз). В ряду многоатомных молекул серы повышение ступени окисления отсутствует и молекулы сохраняют строение цепочки, в то время как в окислах сера остается центральным атомом, а атомы кислорода являются ее лигандами. В результате линия окислов опускается книзу круче, чем линия молекул серы. Переход от 803 к 804 делается пологим, так как окружаемый тетраэдрически четырьмя атомами кислорода атом серы не может повысить свою ступень окисления до 3(УИ1) и происходит особая координация атомов О. [c.223]

Тетраэдрические мятлексы с тг-связыванием. В тетраэдрических комплексах и молекулах - элементов типа МпО , Сг0 , Т1С14 и им подобных в образовании связей принимают участие пять (7 —1) -, одна пл - и три пр - орбитали центрального атома и по три р - орбитали от каждого из четырех лигандов. Из 21 исходной атомной орбитали центрального атома и четырех лигандов образуется 21 молекулярная орбиталь (рис. 222). [c.563]

Вилк и соавторы описали интересное применение такого сорбента для выделения и очистки ядерных РНК, несущих кэп , т. е. последовательность вида m GpppNmp... на 5 -конце. Кэп обеспечивает как наличие г ис-диольной группировки концевой рибозы, так и положительный заряд на 5 -конце молекулы РНК за счет mPG. В щелочной среде (pH > 8) остаток борной кислоты сорбента образует тетраэдрическую структуру, несущую отрицательный заряд. Электростатическое притяжение зарядов способствует взаимодействию рж-бозы с лигандом и укрепляет эфирную связь, возникающую между ними. Эти явления и обусловливают избирательное сродство сорбента к РНК, несущим кэп [Wilk et al., 1982]. [c.374]

Интересно провести сравнение средних тройных углов с участием неподеленных пар и двойных связей в тетраэдрических системах с аналогичными средними четверными углами в тригонально-бипирами-дальных системах. Отмечалось, что средние тройные углы для двойной связи S=0 только немного меньше аналогичных углов для неподеленной пары, В электронографической работе [104] найдено, что строение тионилтетрафторида соответствует среднему четверному углу 110,65" для связи S=0. Эта структура была предложена [103] на основании рассмотрения как раз средних четверных углов, которые сильно различались в четырех моделях этой молекулы, одинаково согласующихся с электронографическими данными [105]. Удивительное постоянство средних четверных углов в производных QSF уже отмечалось, и оно контрастирует с большими вариациями экваториальных валентных углов [103]. Соответствующие результаты приведены на рис. 3-75. Даже в таких производных, как XN=Sp4, в которых симметрия молекулы сильно искажена аксиальной ориентаг1ией лиганда X, средний четверной угол около двойной связи N=S не изменяется сохраняется и его постоянство, как это проиллюстрировано на рис. 3-76. [c.165]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

В грйнс-октаэдрических молекулах Си(еп)2(ЫОз)2 [а) Си" образует две длинные связи Си—О в Си(Р(СеН5)з)2ЫОз имеется искаженная тетраэдрическая координация Си (6). Строение Со(МезРО)2(ЫОз)2 может быть также описано как тетраэдрическое, если рассматривать бидентатный ЫОз в качестве единого лиганда оптические и магнитные свойства этой молекулы (а также иона Со(ЫОз)4 ) подтверждают мысль о том, что атом металла находится в тетраэдрическом поле лигандов. [c.588]

Смотреть страницы где упоминается термин Лиганды тетраэдрических молекул: [c.119] [c.78] [c.119] [c.78] [c.246] [c.52] [c.68] [c.275] [c.121] [c.195] [c.153] [c.41] [c.17] [c.472] [c.620] [c.409] [c.158] [c.33] [c.353] [c.83] [c.615]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология