Вырожденный метатезис

Вырожденный метатезис а-алкенов [схема (2.101)] протекает легко и может быть использован для получения некото- [c.64]

Продуктивным метатезисом , тогда как реакция типа (9.40), в которой изменения структуры олефина не происходит и протекание которой можно обнаружить только с помощью изотопной метки, называется вырожденным метатезисом .) [c.464]

Если же предположить, что переносчиком цепи служит метиленовый комплекс, то большую скорость вырожденного метатезиса можно объяснить предпочтительностью того направления реакции, которое соответствует верхней части реакции (9.42), по сравнению с направлением, соответствующим нижней части этой схемы. [c.465]

Реакции метатезиса обнаруживают ярко выраженную структурную селективность относительные скорости реакций уменьшаются в следующе.м ряду (1) вырожденный обмен метиленовых звеньев между концевыми олефинами, (2) перекрестный метатезис концевых и внутренних олефинов, (3) метатезис внутренних олефинов и (4) метатезис концевых олефинов, ведущий к этилену и внутренним олефинам [369]. В реакции проявляется также некоторая сте- [c.337]

Прежде чем объяснить эти факты, необходимо рассмотреть природу карбенового комплекса, выступающего переносчиком цепи в реакции метатезиса терминальных олефинов. При метатезисе 1-бутена по реакции (9.36) [45] большая часть катализатора находится в форме пропилиденового комплекса 13, а не метиленового комплекса 14. Это свидетельствует о том, что более замещенный комплекс 13 менее реакционноспособен в реакции с 1-бутеном, и поэтому его концентрации стационарного состояния выше. Если предположить, что переносчиком цепи является алкилиденовый комплекс типа 13, то большую скорость вырожденного метатезиса можно объяснить предпочтительностью присоединения олефина таким путем, как показано в верхней части реакции (9.41), по сравнению с тем путем присоединения, который изображен в нижней части этой схемы. [c.464]

Метатезис алкенов протекает с образованием несимметричных промежуточных продуктов (схемы 322, 323) в реакции должны участвовать также и все четыре возможных симметричных металлациклобутана, но они являются промежуточными продуктами лишь вырожденных обменных реакций. [c.338]

Этот механизм ( металлациклобутановый ), совпадающий с предложенным ранее Б. А. Долгоплоском и сотр. [1388], включает образование олефин-карбенового ком плекса (4), его переход в металлациклобутановую структуру (5) и обратный процесс, приводящий через комплекс (6) к новым олефину и карбеновому комплексу. Такая схема подтверждается рядом фактов. Так, относительные скорости метатезиса уменьшаются в ряду вырожденный обмен метиленовых звеньев между концевыми олефинами > перекрестная реакция концевых и внутренних олефинов > диспропорционирование внутренних олефинов > образование этилена и внутренних олефинов из концевых [1393] [реакции (5.1) — (5.4) соответственно] [c.238]

На рис. 9.6 показан только продуктивный метатезис. Во многих слу чаях олефины присоединяются к карбенам и так, что дальнейшие превращения могут привести только к регенерации исходного олефина и карбенового комплекса. Такие вырожденные реакции метатезиса, которые будут обсуждаться ниже в этом разделе, не оказывают влияния на химический состав продуктов, и их можно обнаружить только с помощью экспериментов, использующих изотопные метки. Для простоты вырожденные реакции метатезиса будут опуще-ны на всех схемах данной главы типа приведенной на рис. 9.6 (кроме случаев, когда именно такие реакции и обсуждаются). [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология