Метатезиса реакции олефинов

Реакции метатезиса обнаруживают ярко выраженную структурную селективность относительные скорости реакций уменьшаются в следующе.м ряду (1) вырожденный обмен метиленовых звеньев между концевыми олефинами, (2) перекрестный метатезис концевых и внутренних олефинов, (3) метатезис внутренних олефинов и (4) метатезис концевых олефинов, ведущий к этилену и внутренним олефинам [369]. В реакции проявляется также некоторая сте- [c.337]

Ш. Реакции метатезиса низших олефинов. [c.100]

Хотя реакции метатезиса в олефинах широко изучались, их активные центры не вполне ясны вследствие гетерогенности поверхности катализатора. [c.100]

В пользу общности механизма реакций полимеризации циклоолефинов и метатезиса свидетельствовал тот факт, что одни и те же катализаторы (соединения Ш, Мо и Ре) инициировали обе эти реакции. Кроме того, была установлена возможность протекания под влиянием катализатора метатезиса реакции между циклическими и ациклическими олефинами [70, 71] [c.141]

Очень интересной реакцией с точки зрения ее механизма и практических перспектив является диспропорционирование, или дисмутация, олефинов, впервые описанная в 1963 г. Бэнксом и Бэйли [55]. Открытый совсем недавно гомогенный вариант этой реакции [56] был назван метатезисом олефинов. В этой реакции олефины, имеющие не менее трех атомов С, превращаются в смесь гомологов с более короткими и более длинными цепями, например [c.54]

Недавно была открыта интересная реакция метатезиса (диспропорционирования) олефинов при внимательном рассмотрении ее также можно отнести к реакциям, протекающим аналогично процессам с участием катализаторов Циглера [c.10]

Например, реакцию гидроформилирования наиболее эффективно катализируют карбонилы кобальта или родия, а не карбонилы других металлов реакция метатезиса (диспропорционирования) олефинов возможна только в присутствии комплексов молибдена и вольфрама. Кроме того, влияние лигандов также в ряде случаев оказывается решающим даже с одним и тем же металлом реакция протекает гладко только тогда, когда металл координирован с определенными лигандами. Конечно, существенное влияние лиганда можно частично объяснить с точки зрения пространственных или электронных эффектов, однако это объяснение далеко неполное. В настоящее время невозможно предсказать каталитическую активность или реакционную способность комплексов переходных металлов для новых или неизвестных реакций. Еще труднее подобрать катализатор для определенных реакций. Таково современное состояние химии комплексов переходных металлов, используемых для органического синтеза. [c.13]

Активными катализаторами метатезиса в гомогенных системах служат карбеновые комплексы, содержащие также я-донорные лиганды. На рис. 9.5 на примере исходной пары олефинов из общего уравнения метатезиса [реакция (9.30)] и кар- [c.458]

В 1968 г. была выдвинута гипотеза о том, что полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца является частным случаем реакции диспропорционирования олефинов, названной реакцией метатезиса [16] [c.320]

Недавнее открытие реакции диспропорционирования (метатезис) олефинов, протекающей по общему уравнению КСН=СНК [c.58]

Такую реакцию называют метатезисом олефинов [536]. В приведенном выше примере 2-пентен (либо цис,транс-, либо смесь цис- и гранс-изомеров) превращается в смесь, состоящую приблизительно на 50 % из 2-пентена, 25 %, 2-бутена и 25 % 3-гек-сена. Реакция равновесная, и ту же самую смесь можно получить, исходя из эквимолярных количеств 2-бутена и 3-гексена [c.217]

Родственными процессами являются реакции метатезиса олефинов (см. разд. 2.2.3.4). [c.195]

Упомянем также реакцию метатезиса олефинов [89] (уравнение 194), которая имеет большое сходство с перициклическими МеСН=СН2 МеСН СНг [c.223]

Как было показано Манго [269], метатезис (схема 316) представляет собой равновесную каталитическую реакцию, при которой общее число о- и л-связей в исходных и конечных продуктах остается постоянным. В случае простых нециклических олефинов реакция является изотермической и характеризуется низкой энергией активации (25—33 кДж/моль). [c.336]

Высокая активность катализатора метатезиса достигается при 150-400 °С. Кроме целевой реакции побочно протекают изомеризация и расщепление олефинов. [c.710]

Из приведенных результатов следует,что координационно ненасыщенные ионы Mo " " являются активными центрами в реакциях метатезиса олефинов, и что природа лигандов сильно влияет на каталитические свойства Мо центров. [c.101]

Реакции фотоциклоприсоединения ароматических альдегидов к олефинам важны в синтетическом отношении, поскольку продукты часто можно расщепить с образованием другого карбонильного соединения и олефина схема реакции в этом случае аналогична метатезису олефинов. Особенно полезной реакцией является [c.752]

Диспропорционирование олефинов. Недавнее открытие реакции диспропорционирования (метатезис) олефинов, протекающей по общему уравнению [c.57]

Существует еще одна каталитическая реакция, обусловленная переходными металлами, для которой было постулировано, что закомплексованный циклобутан играет главную роль [162]. Это реакция диспропорционирования олефинов, или реакция метатезиса [163]. [c.478]

Однако если возможно вращение молекул олефина в комплексе, то нет никаких причин, почему ацетилены также не должны подвергаться диспропорционированию, пусть даже и с меньшей легкостью, чем олефины. Экспериментально обнаружено, что ацетилены таким образом не реагируют, если не говорить об экстремальных условиях (200—300°С) [165]. Это свидетельствует о том, что для реакции метатезиса олефинов необходим механизм, который совершенно не подходит для ацетиленов. Такой механизм предлагает реакция окислительной циклизации (144), хотя на первый взгляд она кажется неподходящим кандидатом. Тем не менее в ней используется известный промежуточный продукт, тогда как циклобутан в комплексе неизвестен. [c.480]

Существуют и другие данные, подтверждающие образование карбенов. Например, в реакциях метатезиса олефинов часто из этилена образуются продукты, содержащие лишние атомы углерода. Это можно объяснить образованием в ходе реакции карбенов. Реакция, обратная реакции (171), является способом получения карбенов. Почти любое алкильное производное металла способно дать карбен за счет простого гидридного сдвига. [c.481]

В дальнейшем может иметь место мономер-изомеризационная сополимеризация этих непредельных углеводородов с образованием сополимера, содержащего этиленовые, пропиленовые и бутеновые звенья. Несомненно, что такое предположение требует экспериментального подтверждения, хотя некоторые работы [26] с достаточной убедительностью дают основания связывать процессы диспропорционирования (З-олефинов с реакциями как их гомополимеризации, так и сонолимеризации с другими олефинами. Более подробное рассмотрение этих вопросов выходит за рамки данной книги и относится к области бурно развивающейся в наши дни области метатезиса непредельных углеводородов и других соединений. [c.9]

Необходимым условием осуществления в обозримом промежутке времени производства высших ПО для применения в тех областях техники, о которых упоминалось в соответствующих главах книги, является создание экономически эффективных путей получения исходных мономеров из доступного нефтехимического сырья-непредельных углеводородов С2—С4. Здесь наибольшие надежды следует возлагать на реакции димеризации и содимеризации этих углеводородов, которые уже разработаны. Примером такого процесса может служить селективная димеризация этилена в бутен-1, которая осуществлена в промышленности. Что касается других высших а-олефинов, то для синтеза их с помощью реакций олигомеризации, а также реакций метатезиса, протекающих на металлоорганических катализаторах, имеются практически неограниченные возможности, которые должны быть реализованы в промышленности. Сложнее обстоит дело с ВЦГ, для получения которого пока не предложено достаточно дешевого процесса, основанного на применении доступного сырья. Здесь, по-видимому, наиболее правильным будет ориентироваться на использование ацетофенона, являющегося отходом производства фенола и ацетона кумольным способом. [c.177]

Диспропорционирование (метатезис, дисмутация) олефинов, открытое менее 50 лет назад, представляет собой обратимую реакцию, при которой происходит одновременно разрыв и образование двух двойных связей [8, 9]. Примерами такого рода могут быть промышленно значимые реакции превращения двух молекул пропилена в этилен и бутен, а также содиспропорцио- [c.879]

Полученные данные позволили сделать однозначный вывод о цепной природе полимеризации циклоолефинов и о неприменимости квазициклобутановой схемы Брэдшоу—Скотта для описания этого процесса [79, 80]. Аналогичный вывод можно сделать и в отношении реакции метатезиса ациклических олефинов. [c.145]

Эта реакция широко применяется в органическом синтезе, так как она протекает быстро и в сравнительно мягких условиях и приводит к превращению олефинов с двойной связью внутри молекулы в олефины с двойной связью на конце хмолекулы. Однако реакция имеет термодинамический барьер и может осуществляться только в том случае, если реагенты расходуются согласованно, как это наблюдалось для гидроборирования. Это превращение может быть осуществлено путем метатезиса в форме реакции этенолиза . В этой реакции олефины с внутренней двойной связью взаимодействуют с этилено М с образованием двух молекул терминальных олефинов. Реакция этилена и гептена-2 дает смесь олефинов, состоящую из пропилена (6%), бутена-2 (3%), гексена-1 (19%) и децена-5 (7%). [c.227]

Конечно, реакции метатезиса олефинов для практического использования должны быть разработаны таким образом, чтобы не получалась подобная каша из продуктов. Если исходить из одного олефина, т. е. когда возможен только самометатезис , число возможных комбинаций резко уменьшается. Ситуация еще более упрощается при использовании терминального олефина [реакция (9.31)], так как в любом направлении ее можно довести до конца. Например, удаление этилена по мере его образования смещает равновесие в реакции (9.32) вправо, поэтому 1-пентен можно с хорошим выходом превратить в 4-октен. В то же время использование избытка этилена смещает равновесие в реакции (9.33) влево, поэтому из стильбена с хорошим выходом можно получать стирол. Реакции типа (9.33) представляют собой полезный метод получения терминальных олефинов из симметричных внутренних олефинов. В результате метатезиса циклических олефинов удается получить полимерные олефины (разд. 11.6). [c.457]

Прежде чем объяснить эти факты, необходимо рассмотреть природу карбенового комплекса, выступающего переносчиком цепи в реакции метатезиса терминальных олефинов. При метатезисе 1-бутена по реакции (9.36) [45] большая часть катализатора находится в форме пропилиденового комплекса 13, а не метиленового комплекса 14. Это свидетельствует о том, что более замещенный комплекс 13 менее реакционноспособен в реакции с 1-бутеном, и поэтому его концентрации стационарного состояния выше. Если предположить, что переносчиком цепи является алкилиденовый комплекс типа 13, то большую скорость вырожденного метатезиса можно объяснить предпочтительностью присоединения олефина таким путем, как показано в верхней части реакции (9.41), по сравнению с тем путем присоединения, который изображен в нижней части этой схемы. [c.464]

Для НИХ характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегр) ппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. К. и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразоваиия с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных мета i.ioe (W, Мо, Re и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [c.316]

Реакции метатезиса олефинов (схема 76) могут промотировать-ся как гомогенными (металлоорганические соединения или кислоты Льюиса), так и гетерогенными (оксид молибдена или вольфрама на оксиде алюминия или кремния) катализаторами. При использовании в качестве катализатора гексахлорида вольфрама или тетрахлорида олова метилолеат превращается в углеводород и диэфир (схема 77), тогда как из метиллинолената образуется циклогексадиен-1,4 и эфир 12 1-кислоты (схема 78). Реакция ненасыщенного сложного эфира с алкеном приводит к продуктам с различной длиной цепи (схема 79). Новые ненасыщенные центры имеют цис- и гранс-конфигурацию. [c.59]

Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, протекающие с )гч стием активных промежзггочных частиц (атомов, радикалов, ионов, ион-радикалов, возбужденных молекул и комплексов) в цикАически повторяющихся стадиях - циклических марпфутах, например в реакциях окисления органических соединений молекулярным кислородом, крекинге (пиролизе) углеводородов, алкилировании изопарафинов олефинами, диспропорционировании (метатезисе) олефинов и других процессах. [c.27]

Карбеновые комплексы являются промежуточными интермедиа-тами в реакциях диепропорционирования (метатезиса) олефинов. [c.558]

Диспропорционирование олефинов (метатезис, дисмута-ция) является относительно новой, открытой лишь в середине 60-х годов реакцией, во [c.82]

Ермаков с соавт. показали / /, чю Мо " нанесенный на ЗС02,является реакционным центром при метатезисе пропена. Мы обнаружили несколько активных МО катализаторов на различных носителях, с четко определяемой структурой, для реакции мегатезиса в олефинах. Кинетические данные приведены в табл. 3. Таблиц [c.100]

По данным исследований Б. А. Долгоплоска с сотр., реакции раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов представляют собой цепной процесс, протекающий с участием новых типов активных центров — комплексов карбенов с переходными металлами [39, 40]. [c.115]

Мы будем предполагать, что две молекулы олефина координируются с металлом в г ис-положении. Это возвращает нас к предсказанию трех вероятных путей реакции согласно схемам (100), (143) и (144). Очевидно, что реакции (100) и (143), если они протекают, могут непосредственно вести к диснронорционирова-нию олефинов, поскольку закомплексованный циклобутан может отщепляться двумя способами, один из которых является метатезисом. [c.479]

Концепция Натта—Далл Аста удовлетворительно описывала имевшиеся экспериментальные факты, однако в 1968 г. было высказано предположение, что полимеризация циклоолефинов протекает по значительно более оригинальному механизму. Скотт и др. [66, 37] пришли к выводу, что эта реакция представляет собой частный случай реакции метатезиса олефинов, незадолго до этого открытой Бэнксом и Бэйли [67]. Реакция метатезиса протекает как обмен алкилиденовыми фрагментами между двумя молекулами олефинов в координационной сфере переходного металла (вольфрама, молибдена или рения) [c.141]

Механизм реакций метатезиса ациклических и полимеризации циклических олефинов, основанный на представлении об участии карбеновых комплексов переходных металлов в качестве активных центров, сейчас можно считать доказанным. В самое последнее время было опубликовано несколько работ зарубежных исследователей, в которых приведены дополнительные доказательства карбеновой схемы метатезиса и развиваются ее отдельные положения [92—98]. Наиболее важными в этом плане явились две работы Кэйси с сотр. [92, 93] в которых был экспериментально показан обмен алкилиденовыми фрагментами между карбеновыми комплексами типа (СО)5 У =СК2 (К — фенил или п-толил) и рядом олефинов. Установлено, что алкилиденовый фрагмент карбенового комплекса переносится к наименее замешенной алкилиденовой группе олефина [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология