Карбеновые комплексы переходных металлов

КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в качестве лиганда карбен XY Наиб изучены моноядерные комплексы (К ) ф-лы 1, где X, Y NRj, SR, OR, Hal, Ar, Alk, Н и др, [c.315]

КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ [c.233]

Промотируемое переходными металлами присоединение карбенов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов — как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Стабильные металлорганические комплексы карбенов хотя и реагируют с алкенами с образованием циклических производных, однако это происходит далеко не всегда и часто наблюдается множество других реакций [7]. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [c.73]

Э. О. Фишер получил первые устойчивые карбеновые комплексы переходных металлов. [c.695]

Карбеновые комплексы переходных металлов также проявляют высокую реакционную способность. Они легко реагируют между собой. [c.104]

Глава 5. Карбеновые комплексы переходных металлов и их практическое использование . 233 [c.4]

Ниже описываемый способ является типичным примером классического синтеза карбеновых комплексов переходных металлов по Фищеру [c.2034]

Следует отметить структурное сходство карбеновых комплексов переходных металлов и соответствующих карбонильных соединений [330] [c.126]

Строение карбеновых комплексов переходных металлов 233 [c.4]

В этой связи неудивительно, что карбеновые комплексы переходных металлов, как правило, не являются источниками свободных карбенов и что разнообразные превращения карбеновых лигандов, в частности образование олефинов — формальных димеров карбенов, а также карбонильных соединений, продуктов [c.235]

Более подробное исследование карбеновых комплексов переходных металлов, полученных по аналогичной реакции из и (СО)б, Мо(СО)в и Сг(СО)б, проведено Фишером. Этому, посвящен отдельный раздел. [c.110]

Процессы с участием карбеновых комплексов переходных металлов 261 [c.4]

Показал, что при термическом разложении этих соед. происходит отщепление лигандов и образование металлического зеркала , а это может быть использовано для получения сверхчистых металлов и металлических покрытий. Синтезировал металлоорганические производные технеция и трансурановых элем, (от плутония до калифорния), изучил их св-ва и показал возможность образования связи между углеродом и металлами с 5/-электронной конфигурацией. Получил (1964) первые устойчивые карбеновые комплексы переходных металлов, разработал общие методы синтеза этих соед. [c.456]

СТРОЕНИЕ карбеновых КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.233]

Как правило, карбеновый лиганд является эффективным а-донором и сравнительно слабым я-акцептором, что предопределяет поляризацию большинства карбеновых комплексов переходных металлов по типу [c.233]

В настоящее время общепринято, что в этой реакции ключевую роль играет образование и превращение карбеновых комплексов переходных металлов. Необходимо подчеркнуть, что такая схема впервые была предложена еще в 1972 г. Б. А. Долго-плоском и сотр. [1388]. Решающим доказательством ключевой роли карбеновых комплексов переходных металлов в протекании данной реакции является ее инициирование путем заведомого генерирования карбенов при разложении их традиционных источников — диазосоединений — в присутствии производных переходных металлов [1383]. В реальных условиях наиболее ве- [c.236]

Ешл одним возможным путем инициирования метатезиса является образование карбеновых комплексов переходных металлов в результате олефин-карбеновой изомеризации в сфере переходного металла [893, 1388, 1389, 1392] [c.237]

Карбеновые комплексы переходных металлов являются также эффективными катализаторами реакции переалкилирования третичных аминов — общего метода синтеза несимметричных третичных аминов [1448, 1449]. [c.247]

Поскольку образование комплекса между органической молекулой и переходным металлом обычно стабилизирует органический лиганд, координированием с металлами были впервые получены некоторые лабильные органические системы. Карбены недостаточно устойчивы для выделения их в свободном состоянии, однако были описаны карбеновые комплексы переходных металлов. Циклобутадиен и азепин впервые были описаны в виде производных переходных металлов. Были описаны и ионы пенталенилмарганца. При температурах выше температуры сухого льда бутатриен обычно полимери-зуется, но его можно получить в виде железокарбонильного комплекса, устойчивого при комнатной температуре. Дитиоацетилацетон неизвестен, однако можно получить комплексы с такими лигандами. [c.347]

Перспективным путем использования карбеновых комплексов переходных металлов в направленном органическом синтезе является построение новых циклов из нескольких компонентов. В качестве примеров можно привести две достаточно общие [c.249]

Интенсивные исследования карбеновых комплексов переходных металлов, особенно в реакциях метатезиса и полимеризации циклоолефинов, и выявление новых возможностей их практического использования приведут, очевидно, к тому, что химия комплексных соединений карбенов, подобно оксосинтезу, в ближайшее время выделится в большую самостоятельную область химии. [c.260]

Начальные активные центры М.-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производш>1х этих металлов, образующихся при взаимод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла-комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм М. заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр. [c.56]

Механизм реакций метатезиса ациклических и полимеризации циклических олефинов, основанный на представлении об участии карбеновых комплексов переходных металлов в качестве активных центров, сейчас можно считать доказанным. В самое последнее время было опубликовано несколько работ зарубежных исследователей, в которых приведены дополнительные доказательства карбеновой схемы метатезиса и развиваются ее отдельные положения [92—98]. Наиболее важными в этом плане явились две работы Кэйси с сотр. [92, 93] в которых был экспериментально показан обмен алкилиденовыми фрагментами между карбеновыми комплексами типа (СО)5 У =СК2 (К — фенил или п-толил) и рядом олефинов. Установлено, что алкилиденовый фрагмент карбенового комплекса переносится к наименее замешенной алкилиденовой группе олефина [c.147]

Характер карбеновых частиц, координированных с карбонилом переходного металла, различен в зависимости от металла и лигандов. В рамках метода валентных связей карбеновые комплексы переходных металлов можно представить в виде резонансного гибрида, состоящего из иленовой формы 273) ц двух полярных форм илидной 274), в которой с металлом связан карбанион и обратной илидной (275), в которой с металлом связан карбкатион [c.119]

Карбеновые комплексы переходных металлов образуются также при взаимодействии с кетенами и изоцианатами. Близость природы этих карбеновых комплексов и илидов проявляется в следующих реакциях. В реакции дифенилкетена 347) с комплексом Уилкинсона (/) получают тетрафенилэтилен 349) и тетрафенилаллен 350) [373]. В присутствии избытка трифенилфосфина основным продуктом является тетрафенилаллен. Эти [c.140]

Проводил (с 1963) исследования в обл. стереоспецифического катализа посредством индивидуальных ме-таллоорганических соед. переходных металлов, в том числе карбено-вых комплексов. Открыл (1980) новый тип цепных р-ций под влиянием карбеновых комплексов переходных металлов [соед. углерода (И)]. [c.152]

В середине 60-х годов Е. О. Фишером были синтезированы и охарактеризованы первые стабильные карбеновые комплексы переходных металлов, а в нашей лаборатории — комплексы дихлоргермилена ОеСЬ с /г-донорными лигандами (1,4-диоксаном и др.). Впоследствии были получены и охарактеризованы карбеновые комплексы переходных металлов шроковского типа, а работами Б. А. Долгоплоска и сотр. вскрыта роль карбеновых комплексов в процессах метатезиса олефинов и полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла и в ряде других каталитических процессов. Эти исследования, которые вначале развивались изолированно от собственно химии карбенов, позволили впоследствии с единых позиций рассмотреть общую проблему комплексообразования в химии карбенов. [c.8]

Небольшая глава посвящена молодой, но бурно развивающейся и весь-хМа перспективной области химии карбенов—карбеновым комплексам переходных металлов, играющим ключевую роль во многих процессах с участием металлорганических соединений и катализаторов. В последней главе рассмотрено использование карбенных реакций в промышленном органическом синтезе, в том числе для получения мономеров, лекарственных препаратов, пестицидов, красителей и т. д. [c.10]

Наша страна традиционно занимает одно из ведущих мест в мире по исследованиял4 в области химии карбенов, их комплексов и аналогов. Помимо уже упомянутых исследований А. М. Бутлерова по генерированию метилена следует отметить работы И. А. Дьяконова и сотр. в области химии алифатических диазосоединений [17а], наши и М. Е. Вольпина и Д. Н. Курсанова исследования в области кремниевых и германиевых аналогов карбенов, работы Б. А. Долгоплоска и других советских химиков в области карбеновых комплексов переходных металлов и процессов с их участием, первый серьезный обзор по химии карбенов И. Л. Кнунянца и сотр. [17 б], первое рассмотрение с общих структурно-химических позиций карбенов и их аналогов [16. [c.10]

Это соответствует криптокарбокатионному характеру карбеновых лигандов [1327]. Вместе с тем известен и ряд карбеновых комплексов переходных металлов с обратной поляризацией связи М—Ск, в первую очередь это алкилиденовые комплексы таллия, в которых карбеновый лиганд проявляет нуклеофильные свойства [1328, 1329]. [c.233]

Отдельные представители карбеновых комплексов переходных металлов, видимо, были синтезированы еще в начале XX века [1330], однако первый полностью охарактеризованный представитель этого ряда — метоксифенилкарбеновый комплекс пентакарбонилвольфрама (1)—был получен Э. О. Фишером в [c.233]

В большинстве карбеновых комплексов переходных металлов карбеновый атом углерода имеет гибридизацию, близкую к а группировка МСХУ обычно планарна. В неопентилидено-вых комплексах тантала (так называемые шроковские комплексы) наблюдается довольно необычная ориентация карбенового лиганда ZM—Ск—С достигает 170 , а ZM—Ск—Н равен 80° 1366, 1367]. Это приводит к ослаблению связи Ск—Н и довольно эффективному взаимодействию М---Н, хотя для этих комплексов такая деформация может быть и следствием стерической перегруженности первого окружения атома Ср. Более того, по данным [1368], тенденция к внутримолекулярной координации М---Н характерна и для других комплексовэлектронодефицит- [c.234]

В карбеновых комплексах переходных металлов связи М—Ск, как правило, на 0,01 нм длиннее связей М—СО в родственных металлкарбонильных комплексах, однако на 0,015нм короче, чем ординарные связи М—С. Сопоставить длины различных связей М—С удобно- на примере комплекса, содержащего одновременно алкильный, карбеновый и карбиновый ли-га нды Г1369 [c.235]

Роль карбеновых комплексов переходных металлов в реакциях раопада диазосоединений и метиленирования реагентами Си М1М0нш — Смита и их аналогами уже рассматривалась ранее здесь мы кратко рассмотрим промежуточное участие карбеновых комплексов в ряде важных каталитических процессов а также возможности практического использования подобных комплексов. [c.236]

Следует подчеркнуть, что во всех этих процессах, за исключением, пожалуй, реакции Фишера — Тропша, промежуточное участие карбеновых комплексов нельзя считать строго доказанным. Это относится и ко многим частным реакциям, где промежуточное участие карбеновых комплексов переходных металлов зачастую постулируется без специальных исследований. Отметим, например, реакции изомеризации напряженных углеводородов в присутствии производных КЬ и А [ 1443, 1444] и присоединение нуклеофилов к изоцианидам в присутствии солей Си и Р(1 [1445, 1446]. [c.247]

Каталитические свойства карбеновых комплексов переходных металлов используют и в тонком органическом синтезе. Так, метоксифенилкарбеновый комплекс пентакарбонилвольфрама катализирует реакцию, являющуюся своеобразным гибридом метатезиса и полимеризации ацетиленов и приводящую к производным поликонденсированных ароматических углеводородов, например [1447] [c.247]

Однако применение карбеновых комплексов в органическом синтезе не ограничивается использованием их каталитических свойств. Известен ряд реакций, в которых карбеновые комплексы переходного металла участвуют в качестве стехиометрических реагентов. В первую очередь это относится к реакции цик-лопропанирОвания непредельных соединений. Так, комплексы фишеровского типа достаточно эффективно циклопропанируют электронодефицитные эфиры а,р-нёнасыщенных кислот [1377], например [c.247]

Термолиз комплексов арилалкоксикарбенов достаточно гладко приводит к соответствующим г ж-олефинам. Непредельные соединения могут быть получены и при взаимодействии карбеновых комплексов переходных металлов с активными фосфора-нами, например [1376] [c.249]

Карбеновые комплексы переходных металлов используют в направленном синтезе природных соединений, например в синтезе фурохромона хеллина [1464]. Использование хромового комплекса метоксифурилкарбена на ключевой стадии (построение бензофуранового ядра) позволяет полностью обеспечить нужную региоселективность [1464]- [c.250]

В заключение необходимо подчеркнуть, что применение карбеновых комплексов переходных металлов в тонком органическом синтезе только начинается, но в этой области в ближайшем будуш,ем следует ожидать определенных достижений. Помимо возможностей реализации этим путем принципиально новых синтетических схем такой подход открывает и перспективы значительного повышения селективности карбенных реакций в результате снижения реакционной способности карбенов при их координации с соединениями переходных металлов. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология