комплекс реакции замещения

Обмен лигандов путем электронного обмена. Если атом металла образует катионы в двух состояниях окисления, причем один катион дает лабильные, а другой инертные комплексы, реакцию замещения можно ускорить присутствием следов лабильных комплексов. Пример подобного рода уже был приведен в реакции (5.42), в которой Сг" активизировал комплексы Сг ". Такое необычное явление было обнаружено также для водной системы Со —Со и является довольно общим для систем Р1 —Р . [c.216]

Класс III — комплексы, реакция замещения воды в-которых протекает относительно медленно. Константы скорости реакций первого порядка изменяются от 1 до 1 10 с . За протеканием реакции можно проследить с помощью кинетических методов (например, метода потока). Центральные атомы в комплексах этого класса представляют собой трехзарядные катионы большинства переходных металлов, а также ионы Ве + и AF+ связи металл— лиганд достаточно стабилизированы энергией СКП. Отношения I jr составляет значение около 30 Кл /м- [c.372]

Класс IV—комплексы, реакция замещения воды в которых протекает очень медленно (инертные комплексы). Константы скорости реакций первого порядка изменяются от 1 до 1 10- с- . Размеры ионов металлов этого класса комплексов сравнимы [c.372]

Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реакциями замещения лигандов. При этом концентрация воды практически не изменяется, поэтому в выражение константы устойчивости (нестойкости) ее не включают. [c.186]

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния, установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ним в транс-положении. Экспериментально установлено, что для соединений Р1 (И) активность, транс-влияния лигандов увеличивается в ряду [c.615]

Далее. Дьюар (XLH) предположил, что гг-комплекс является наиболее важным промежуточным соединением в реакции замещения в ароматическом ядре. Следовательно,, заключил он, скорость замещения в ароматическом ядре будет идти параллельно со стойкостью тг-комплекса. Весьма вероятно, что такие тг-комплексы должны присутствовать при замещении в ароматическое ядро. Однако с точки зрения данных, приведенных в предыдущей части, представляется более вероятным, что скорость за- [c.408]

Как Л-, так и сг-комплексы играют важную роль в реакциях замещения в ароматическом кольце. Выяснение этого факта позволило получить новые данные для понимания факторов, управляющих скоростью и ориен- [c.480]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Недавно было показано [126], что растворенный комплекс КС1 с криптатом [2.2.2] обменивает анионы с твердым ацетатом натрия. Более того, растворенные комплексы Na- или К-криптат [2.2.2] обменивались радиоактивной меткой с твердыми солями в ходе некоторых реакций замещения в системе твердая фаза/жидкость [126]. Таким образом, по крайней мере в некоторых реакциях МФК происходит, по-видимому, разрушение комплексов, возможно связанное с типом растворителе, аниона и катиона [c.43]

Разнообразные по типу механизма реакции замещения в ус-лониях МФК можно осуществить, используя комплексы тяжелых металлов [c.271]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Для такого механизма замещающая группа не играет существенной роли в образовании переходного состояния и, следовательно, не оказывает влияния на скорость полной реакции. Характерная особенность больщинства реакций замещения октаэдрических комплексов состоит в независимости скорости реакции от природы замещающей группы. [c.385]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Реакции этого типа часто называют реакциями замещения. Практически известны лишь реакции, в которых В — это атом, чаще всего атом водорода или дейтерия, реже кислорода или галогена. Эти реакции также протекают через линейный активированный комплекс [c.108]

В зависимости от строения спиртов их реакционная способность в реакции замещения группы ОН изменяется следующим образом первичные < вторичные < третичные. Эта закономерность наиболее наглядно наблюдается при взаимодействии спиртов с хлороводородной кислотой. Первичные спирты реагируют с ней только в присутствии кислот Льюиса и при одновременном пропускании газообразного НС1. В качестве кислоты Льюиса обычно используют хлорид цинка, который образует комплекс со спиртом [c.141]

Реакции замещения. В эти реакции нафталин вступает легче, чем бензол. При этом образуются предпочтительно а-производные, так как в этом случае возникает сравнительно устойчивый промежуточный комплекс, содержащий бензольное кольцо [c.330]

В реакциях замещения происходит нуклеофильный обмен содержащихся в комплексах галогенид-ионов на гидрид-ионы. Эта реакция может сопровождаться восстановлением центрального иона. В качестве источника гидрид-ионов могут выступать [c.465]

Простые реакции замещения в октаэдрических комплексных соединениях (координационное число 6), которые для комплексов Со можно представить в виде [c.382]

Рассмотрите механизм реакций электрофильного замещения (5е2) в нафталине на примере реакции нитрования. Изобразите предельные структуры о-комплексов при замещении в сс- и р-положения, считая, что второе ядро сохраняет ароматичность. [c.211]

Промежуточные механизмы. В последние годы накопились данные, свидетельствующие, что реакции замош ения, идуш ие через стадию ионизации и бимолекулярного замещения, представляют собой лишь крайние случаи всего комплекса реакции замещения [290, 316]. Следовательно, оба механизма, рассмотренных ь этой главе, являются лишь сравнительно редкими случаями и, вероятно, существуют другие реакции Фриделя-Крафтса, в которых количество возникающих и исчезающих связей в переходном состоянии колеблется в широких пределах. Из-за отсутствия данных по этому вопросу обсуждение его должно быть отложено. [c.441]

Реакции с трехцентровым линейным активированным комплексом (реакции замещения, присоединения по двойной связи и влнмннирования) [c.140]

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой копцентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов (рис. 1), то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися но соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви- гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение [c.401]

Диаграмма потенциальной энерсии для предполагаемого пути реакции в простой симметричной реакции замещения (водород-водородный обмен) показана на рис. 5. Минимумы А и А представляют энергию л-комплексов. Они отделены сравнительно высокими барьерами потеи-циальиой энергии В к В от ст-комплекса в точке С. Для несимметричных реакций замещения энергетические уровни л-комплексов А и А будут немного смещены вверх или вниз в зависимости от условий как правило, они будут обладать разными уровнями энергии. Аналогичным образом изменяются и максимумы В ж В, и, следовательно, опи будут различны. [c.410]

Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь [c.418]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Реакцию замещения на нитратную группу в условиях МФК еще не проводили. Однако было показано, что в гомогенных условиях в присутствии агентов, дающих комплекс с катионом соли, нитрат-ион является очень сильным нуклеофилом. В зависимости от типа растворителя ацетобромглюкоза и система нитрат серебра/криптофикс [222] дают смесь продуктов сольволи-за А и нитратных эфиров В. Соотношение этих продуктов изменяется от А В = 98 1 в метаноле до О 100 в диглиме [84]. [c.139]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов ВРз й ВРз с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами С1—Се в случае гомогенной жидкой фазы (ВРз-н-С4Н90Н, ВРз-н-СбНиОН) реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы (ВРз-НгО, ВРз-НзР04, ВРз-СНзОН, ВРз- [c.103]

Стерические факторы реакций замещения СНз-радикалов с теми же непредельными молекулами, как показывает расчет, на один—два порядка ниже, чем в аналогичных реакциях с атомами Н. Переход в некоторой реакции замещения от Н-атомов к СНз-радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных (и частично колебательных) сумм состояний Н- и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [c.205]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

В отличие от Си(ЫНз)4 ион o(NH3)g образуется труднее. Но если такой комплекс поместить в кислый раствор, то реакция, приводящая к образованию NH , длится несколько суток. Следовательно, координированные группы NH3 нелегко отделяются от металла. Комплексы, способные, подобно u(NHj)4 , к быстрому замещению лигандов, называются лабильными, а те комплексы, в которьк, как в Со(ЫНз) , замещение лигандов идет медленно, называются инертными. Различие между лабильными и инертными комплексами определяется тем, насколько быстро устанавливается равновесие в реакциях замещения лигандов, а не положением этого равновесия. Например, хотя комплекс Со(ЫНз) инертен в кислых водных растворах, консланта равновесия показывает, что этот комплекс не является термодинамически устойчивым в таких условиях [c.384]

При упаривании подкисленных растворов этой соли получается нейтральный комплекс [Pt( 2H4)2 l]. Сходным методом получены алкеновые комплексы КЬ, Рс1 и других металлов. Карбонилы ряда металлов получаются непосредственным взаимодействием металла и оксида углерода (П). Большое число тг-комплексов синтезировано реакцией замещения лигандов другими органическими группами в уже имеющихся тг-комплексах. [c.601]

Описать кинетику электрохимических реакций, когда 0я 1 и лимитирующей является стадия разряда — ионизации, можно, предполагая, что адсорбция ПАОВ описывается обобщенной изотермой Фрумкина (2.46), а активированный комплекс образуется замещением адсорбированных молекул ПАОВ или растворителя. Я. Липковский и 3. Галюс на основе уравнений (5.6) и (2.46) получили формулу [c.172]

Органические комплексы наносятся на различные подложки и далее используются как катализаторы целого ряда процессов, главным образом электровосстановления. Однако известны примеры использования таких катализаторов и для электроокисления муравьиной и щавелевой кислот. В качестве органических комплексов используются замещенные тетраазапорфирины, в том числе мономерные и полимерные (паркетные и линейные) фталоциани-ны, тетрафенилпорфирины, так называемые М4-комплексы. Все эти комплексы имеют развитую систему сопряженных двойных связей, в которой в ходе химических реакций происходят электронные переходы, затрагивающие и электронную систему центрального атома. [c.301]

Классификация механизмов. Замещение одного лиганда на другой в координационной сфере комплекса нередко рассматривается как реакция нуклеофильного замещения. При таком подходе эти реакции подразделяются,. как и при замещении у атома углерода, на 5дг1 и 8 /2. Однако для всего многообразия реакций замещения в комплексах такое подразделение неудовлетворительно. Замещение в лигандной сфере комплекса кожет проходить через предварительную диссоциацию или ассоциацию и как бимолекулярное замещение, которое в одних случаях зависит от входящей группы, в других случаях не зависит от нее. В соответствии с этим возможны следующие механизмы [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология