Стационарная концентрация

Если концентрации обоих промежуточных веществ В и D в любой момент времени малы по сравнению с концентрациями А и С, можно применить метод стационарного состояния. Стационарные концентрации В и D определяются из соотношений [c.56]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Если пренебречь периодом установления стационарного состояния, который, как не трудно показать, незначителен [6] при всех температурах ниже 1000° К, тогда можно применить метод стационарных концентраций [c.284]

Несмотря на то что введение дополнительных реакций инициирования и обрыва цепи усложняет анализ схемы, в алгебраические выражения по-прежнему входит концентрация радикалов в первой степени и уравнение для стационарных концентраций, несмотря на громоздкий вид, может быть, легко разрешено. Однако при рассмотрении более чем одной реакции обрыва, в том числе бимолекулярной рекомбинации двух радикалов, уравнения становятся нелинейными и точные решения не всегда возможны. Допустим, нанример, что в упрощенную схему [см. уравнение (Х1П.10.5)] включены дополнительные реакции обрыва [c.316]

Пользуясь методом стационарных концентраций и предполагая, что длина цепи велика , можно показать, что [c.294]

Хотя мы и не касаемся непосредственно механизма реакций, нри обсуждении вопроса, является ли стехиометрическое уравнение данной реакции полным, существенную помощь могут оказать простейшие представления о ее механизме. Пусть, например, реакция Л —> 5 идет в присутствии катализатора, например, энзима Е. Будем считать, что процесс в действительности проходит в две стадии сначала А и Е образуют комплекс С, а затем С диссоциирует на В VI Е. Тогда реакция А В заменяется на две реакции А Е С и С —> 5 -Ь . Если скорость реакции зависит только от текущих (мгновенных) концентраций веществ А и В, уравнение реакции А В является полным. Скорость реакции может также зависеть от фиксированной начальной или общей концентрации энзима, и тогда эта концентрация будет параметрической переменной. Но если скорость реакции зависит от мгновенной концентрации комплекса С или энзима Е, уравнение реакции Л —> i не будет полным. Можно предположить, что концентрация комплекса С всегда постоянна, Г и, таким образом, исключить ее из кинетического закона, выразив скорость реакции А В только через концентрации этих двух ве-. л ществ или одного из них. К сожалению, гипотезы подобного рода почти никогда не оправдываются в точности. Например, если в на-чальный момент в системе нет комплекса С, должно пройти некоторое время прежде чем будет достигнута его стационарная концентрация, которая хотя и не является строго постоянной, но сравнительно медленно меняется во времени. Б некоторых случаях период индукции бывает очень коротким, так что гипотеза о постоянстве концентрации комплекса С выполняется в течение почти всего периода реакции и выведенный с ее помощью кинетический закон находится в достаточно хорошем соответствии с экспериментальными данными. При необходимости уравнения таких реакций могут быть выделены в особый класс почти полных , но такое выделение вызывает возражения в теоретическом отношении, хотя и может оказаться практически полезным. [c.17]

В соответствии с этим методом при достижении стационарного состояния скорости образования и расходования промежуточных продуктов реакции равны между собой, то есть в системе устанав — ливается стационарная концентрация промежуточных веществ. [c.101]

II для ряда различных третьих частиц М. Это дает возможность рассчитать для ряда изученных систем значения 1а и Бенсон и Басс [20] сделали такие расчеты для ряда реакций бромирования. Кроме того, исходя из уравнения (XIII.6.И) и вводя упрощающие предположения, они рассчитали пороговые температуры для различных двухатомных молекул Ха- Это температуры, при которых за данное время достигается 90% стационарной концентрации радикалов. В табл. XIII.2 приведены значения и температуры, рассчитанные в предположении, что для всех молекул М = 1 атм, Ха = 20мм рт. ст., /с/х = 3-10 л /лоль -сек. Для других условий или для других значений констант обрыва величины могут быть рассчитаны на основании уравнения (X[II.6.11). [c.296]

Применяя метод стационарного состояния (А, В ) < (А, В) и положив dA /di = = О, можно найти стационарные концентрации Л тац [c.205]

Для того чтобы решить систему этих уравнений, можно пренебречь флуоресценцией и дезактивацией возбужденных молекул Вг2, так что удельная скорость реакции 1 = 2/а, где —среднее число фотонов, поглощенных 1 см в 1 сек. Удобно также допустить, что определенная доля атомов Вг, ударяющихся о стенку, захватывается стенкой, давая Вг2. В действительности же коэффициент рекомбинации на стенке должен, конечно, зависеть от стационарной концентрации атомов Вг, химической природы стенки, концентрации других примесей, которые могут влиять на абсорбцию атомов Вг, и т. д. [c.289]

Здесь В — молекула, которая разлагается. В — возбужденная молекула. Стационарная концентрация В равна [c.202]

Здесь константа ингибирования / <0,1 и скорость зависит от первой степени интенсивности света. При этом предполагается, что атомы С1 исчезают при диффузии (или конвекции) к стенкам по реакции первого порядка. Это более или менее хорошо согласуется с другими работами [30, 31] в этой области, хотя вследствие трудностей, возникающих при применении метода стационарных концентраций, все эти результаты должны быть приняты с некоторыми оговорками. Краггс [32], Алманд и Сквайр [32, 33] работали с очень низкими концентрациями На и показали, что зависимость от интенсивности света изменяется от при низких концентрациях С12 (- 0,01 мм рт. ст.) и низких интенсивностях света до 7 2 при больших концентрациях С1г( 450 мм рт. ст.) и больших интенсивностях света. При постоянной интенсивности света скорость проходит через максимум по мере изменения давления С12. На основании этого можно ожидать, что существуют два пути гибели атомов С1 в системе, сходные со случаем гибели атомов Вг [см. уравнение (XIII.4.4)]. Эти авторы предположили, что специфическое действие С1г как третьей частицы основано на образовании важного промежуточного соединения С1з. Тогда стадию обрыва цепи можно записать следующим образом [c.301]

Существует ряд особенностей цепной реакции Н2+ВГ2, которые представляют существенный интерес. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что энергия распада молекулы Вгг равна 46 ккал, а энергия активации реакции составляет только 40 ккал. Другая особенность состоит в том, что стационарная концентрация атомов Н, получающаяся в результате реакции, во много раз больше, чем концентрация атомов, обычно наблю- [c.291]

Можно показать, что при достаточно низких давлениях рекомбинация атомов брома будет происходить в основном на стенках, так что стационарная концентрация атомов Вг дается выражением (Вг)стац = 2A J (М) (Вг2)/йо- Учитывая, что ко не имеет анергии активации, для получения атомов брома необходимо затратить энергию 46 ккал, которая равна полной энергии связи. Однако данное предположение неверно, так ак в этом случае концентрация атомов Вг на стенке не является стационарной, т. е. стенку можно рассматривать как акцептор радикалов. [c.292]

Метод стационарных концентраций требует, чтобы количество атомов Вг, покидающих стенку, было равно количеству атомов Вг, соударяющихся с ней, так что во всем сосуде устанавливается равновесие Вгг 2Вг. [c.292]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

СТАЦИОНАРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АТОМОВ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ ГОМОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ (Температура дана с точностью до 5% °К) [c.296]

ВРЕМЯ (СВК) ДОСТИЖЕНИЯ 90% СТАЦИОНАРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АТОМОВ ДЛЯ ФОТОЛИЗА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ АБСОЛЮТНЫХ ИНТЕНСИВНОСТЯХ СВЕТА [c.297]

Выражение для стационарной концентрации СН3 имеет вид [c.319]

МетоА стационарных концентраций. Этот метод впервые был пре,, ложен Боденштейном и в дальнейшем развит Семеновым Н.Н. Б литературе по химической кинетике он известен как метод стационарных концентраций Боденштейна — Семенова. [c.101]

Это довольно сложная кинетическая схема, в которую входят три радикальных промежуточных соединения и одно соединение, а именно кетен, которое может достигать стационарного значения. Так как предполагается, что деструкции радикалов осуществляются по второму порядку, то невозможно уравнение для стационарных концентраций записать в явном виде. Если положить, что скорость этой реакции равна ф/ 1—х), а скорость реакции 2 равна ф/аЗ , где ф — часть возбужденных молекул ацетона, которая подвергается распаду, — среднее число квантов, поглощенных в 1 см за 1 сек, X — доля возбужденных молекул ацетона, которые распадаются по второму пути , тогда можно рассчитать отношение образования и деструк- [c.325]

После этих приближений уравнение имеет явное решение для стационарных концентраций свободных радикалов [c.326]

Имеется еще очень мало доказательств за или против такого приближения, С точки зрения теории простых столкновений это приближение вполне приемлемо— оно не вносит значительной ошибки в расчет стационарных концентраций, [c.326]

Используя модель упругого сферического соударения, можно вычислить частоту столкновения трех молекул А, В и С, рассчитав сначала стационарные концентрации бинарных комплексов АВ, ВС и СА. Если обозначить через Тдв, вс и Тса величины среднего времени жизни этих бинарных комплексов , то их стационарные концентрации ириближенно даются выражениями [c.271]

В настоящее время разработано и применяется множество м< Тодов составления кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, среди которых наибольшей популярностью пс>льзуются следующие 1) метод, основанный на законе действующих поверхностей, и 2) метод стационарных концентраций. [c.98]

Однако решения, данные для систем в разд. 111.7, указывают, что период индукции приблизительно в 4—10 раз больше. Другими словами, если стационарная концентрация Mi равна 1% от Ао, то примерно от 4 до 10% от Ло будет израсходовано прежде, чем Mi достигнет стационарной концентрации (см. рис. III.2 и III.3). Более детально о периоде индукции в цепных реакциях, в отношении которых были получены приведенные выше результат .), сказано в орипгпальной работе [26]. Если реакция осуществляется nyrt M цепи превращений, подобно реакции [c.55]

И показал, что они согласуются (в пределах изменения концентрации в 100 раз) с наличием двух механизмов рекомбинации атомов брома. То, что рекомбинация атомов Вг действительно идет по двум механизмам, было непосредственно показано Рабиновичем и Вудом [15], которые также нашли, что ожидаемый максимум стационарной концентрации атомов брома [см. уравнение (XIII.4.И)] имеет место в области 200 мм рт. ст., когда Не играет роль третьего тела. Они предположили, что в этой системе конвекция может играть важную роль. [c.291]

Когда происходит химическая реакция, это распределение нарушается реакцией, и в общем можно ожидать, что стационарная концентрация возбужденных молекул будет ниже, чем при равновесии. Лиидеман [13] первым предложил схему, которая позволяет оценить влияние реакции на это распределение. Его схема включает конкуренцию двух путей исчезновения возбужденных молекул — химической реакции и дезактивации при столкновении [c.202]

Если подставить из уравнения (XIII.2.7) стационарную концентрации атомов Н, то, пренебрегая ингибированием НВг. [c.287]

Реакция 10 быстрее, чем реакция СН3 с ацетоном [46, 47] и, таким образом, заметно уменьшает стационарную концентрацию СН3, приводя одновременно к замене радикалов СНд очень активными атомами I. Если большая часть радикалов реагирует по реакции 10, за которой следует очень быстрая реакция 11, то распад каждой молекулы ди-/и/)е г-бутилперекиси (реакция 1) приводит к образованию двух молекул СН4, двух молекул ацетона и двух дибутилгидроперекисных радикалов или к увеличению скорости в 3 раза. Дальнейшее повышение концентрации H I приводит к тому, что реакция 8 становится более быстрой, чем реакция 1. Отмечено, что НВг не оказывает влияния на скорость разложения перекиси. Это объясняется относительной инертностью атомов Вг, которые вступают в реакцию отрыва атома Н намного медленнее, чем СНд. [c.323]

Если исходить из этих предположений, то метод стационарных концентраций дает для стационарной концентрации атомов Н тот же самый результат, как и прежде [уравнение (XIII.2.7)] [c.289]

Оказывается, что по мере увеличения сложности молекулы КН энергия связи Х)(БН) уменьшается и стационарная концентрация К увеличивается по сравнению с концентрацией Вг. Но одновременно с этим изменением уменьшается и , а следовательно, возрастает скорость реакции и увеличивается длина цепи Ф. Более того, обрыв по реакциям К + К и К + X становится более важным но сравнению с обрывом X + X. Однако полученные данные, которые относятся к этану, изобутану, неоиентану и толуолу, не согласуются между собой и, вероятно, малонадежны. [c.298]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Используя метод стационарных концентраций для (Н), (СНд) и (С0Н5), находим [c.310]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Исходя из этой схемы, можно рассчитать стационарные концентрации различ-. ных промежуточных радикалов. Эти концентрации будут равны []щ-трет-бутилперекись сокращенно обозначается с11ВР) [c.319]

Из всех доказательств ясно видно, что разложение ди-/ г/>е/ г-бутилпере-киси при температурах выше 100° может рассматриваться как источник получения относительно больших и контролируемых стационарных концентраций радикалов СН3. Пиролиз ди-да/)е г-бутилперекиси будет не чувствителен к любым вторичным реакциям в системе до тех пор, пока ни одна из этих реакций не приведет к образованию радикалов или атомов более активных, чем радикал СН-,. При этпх условиях система является наиболее пригодной для изучения реакций радикалов СНд. До сих пор ди- г/)е/и-бутилпере-кись использовалась для изучения реакций в растворах. Однако, если ввести в схему цепной реакции некоторые дополнительные стадии, эта система с успехом может быть применена для изучения элементарных реакций радикалов в газовой фазе . [c.323]

Во время опыта интенсивность света и концентрация ацетона остаются практически постоянными. Стационарные концентрации радикалов также будут постоянны, и, следовательно, уравнение (XIII,13.8) можно проинтегрировать. В результате приходим к следующему выражению для количества этана и метана, образующихся в реакции за время Г. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология