Вырождение обменное

Особенности азота. У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода согласно правилу Гунда этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2 -элект-ронами при наличии двух спаренных электронов 25-орбитали. Три неспаренных электрона на 2/7-орбитали ответственны прежде всего за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением азота является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при п=3 (3s-, Зр- и Sii-оболочки) слишком высоки по энергии. Затраты энергии на промотирование с изменением главного квантового числа значительно больше, чем выигрыш в энергии за счет образования дополнительных связей. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии однозарядного катиона N+ может образовать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет разнообразие степеней окисления —3, —2, —1, О, +1, - -2, -ЬЗ, - -4 и +5. Наиболее часто встречаются производные от степеней окисления —3, +5 и +3. [c.246]

Реакции метатезиса обнаруживают ярко выраженную структурную селективность относительные скорости реакций уменьшаются в следующе.м ряду (1) вырожденный обмен метиленовых звеньев между концевыми олефинами, (2) перекрестный метатезис концевых и внутренних олефинов, (3) метатезис внутренних олефинов и (4) метатезис концевых олефинов, ведущий к этилену и внутренним олефинам [369]. В реакции проявляется также некоторая сте- [c.337]

Обменное вырождение. Молекула Нг. Метод ва- [c.81]

Здесь имеет место так называемое обменное вырождение. В связи с этим более общая функция выражается как линейная комбинация двух предыдущих, т. е. [c.77]

Результатом подобных процессов является распространение состояний и передача состояний. Примером распространения состояний может служить редупликация ДНК — процесс, по отношению к которому употребление термина код стало уже традицией. Передача состояний возникает на том относительно очень высоком уровне развития, когда связи между частями сложной системы осуществляются модулированными сигналами (временным кодом), сами по себе взаимодействующие части системы способны существовать в большом числе термодинамически вырожденных состояний. Обмен устной или письменной информацией между людьми, ультразвуковыми сигналами в популяциях животных может служить примером передачи состояний, в которой кодирующий механизм обладает ничтожным термодинамическим эквивалентом, а система способна находиться в большом числе различных состояний. [c.341]

I и 2. В данном случае имеет место обменное вырождение. Тогда правильная функция нулевого приближения должна иметь вид [c.148]

Следовательно, существуют две функции, принадлежащие одной и той же энергии. Если некоторому значению энергии соответствует более чем одно независимое решение, говорят, что имеет место вырождение. Рассмотренный вид двукратного вырождения обусловлен неразличимостью электронов. Его называют обменным вырождением. [c.32]

Рассмотренное обменное вырождение, конечно, существует только при пренебрежении взаимодействием между электронами. В противном случае, как увидим ниже, решения (6) и (7) отвечают разным значениям энергии. [c.32]

Прошло уже свыше ста лет с тех пор, как стало известно, что электроны могут быть скомбинированы в пары двояким образом (1) (1А) и (2) (2А). Обе структуры полностью эквивалентны и взаимодействуют между собой по принципу, названному резонансом связей. Позднее такое взаимодействие, обеспечивающее полную эквивалентность всех С—С-связей, получило название обменное вырождение . Для более полного расчета структуры бензола следует принимать во внимание и другие возможные способы сочетания электронов. Например, два из шести электронов могут образовать пару через кольцо, как в (3)(ЗА), или шесть электронов могут быть поляризованы, как в (4)(4А). Но такие способы сочетания энергетически менее выгодны, и поэтому их вклад в общую структуру бензола весьма незначителен. [c.11]

Уравнения (4.16) и (4.18) позволяют по известным значениям Та, VA, Тв и vв рассчитать форму линии поглощения. В качественной форме сигналы поглощения для вырожденного и невырожденного обменов приведены на рис. 4.4 при различных значениях т. Несмотря на сложный характер зависимости спектра от т, удается выделить следующие характерные области обмена. [c.113]

Значения энергий, соответствующие функциям и 2, одинаковы, а именно равны энергии невзаимодействующих атомов Е = 2Еш, обменное вырождение). Поэтому любая линейная комбинация и 2 есть решение уравнения Шредингера [c.413]

Поскольку радикалы пары подавляющую часть времени проводят в диффузионных путешествиях и лишь изредка вступают в контакт, средние расстояния между ними велики, в связи с чем можно пренебречь обменной энергией (принять, что J=0), т. е. считать, что То—S-эволюция происходит между вырожденными состояниями То и S. [c.20]

Спектральными возмущениями, остающимися в спектре разбавленного кристалла, являются как раз возмущения, вызванные статическим полем в данном месте. Необходимо отличать подлинные эффекты локального поля (наблюдаемые в смешанном кристалле) от общего сдвига центра тяжести мультиплета полосы и общего расщепления вследствие снятия вырождения колебаний молекулы. Общие сдвиги и расщепления такого рода часто относят за счет локального поля, но фактически они содержатся частично в члене М [уравнение (11)1, в особенности в той части М, которая включает в себя обмен между молекулами, связанными трансляцией. [c.597]

Метатезис алкенов протекает с образованием несимметричных промежуточных продуктов (схемы 322, 323) в реакции должны участвовать также и все четыре возможных симметричных металлациклобутана, но они являются промежуточными продуктами лишь вырожденных обменных реакций. [c.338]

Исследования динамических систем начинают с выбора кинетической схемы процесса. Кинетическая схема должна учитывать принципиальные особенности процесса вырождение (обмен между эквивалентными формами), внутри- или межмолекуля рный характер реакций, эффективный порядок процессов, число форм, [c.243]

Квантовый выход нуклеофильного замещения может быть рассчитан по уравнению (15). Имеющиеся в литературе данные сведены в табл. 10.1. 1-Метокси-З-нитронафталин примерно в 10 раз более реакционноспособен, чем 1-фторопроизводное, что согласуется со вторым правилом ориентации. Чтобы свести к минимуму все возникающие сложности и для упрощения интерпретации результатов, был исследован вырожденный обмен метилат- и цианид-ионов, меченных изотопами [5]. [c.257]

Этот механизм ( металлациклобутановый ), совпадающий с предложенным ранее Б. А. Долгоплоском и сотр. [1388], включает образование олефин-карбенового ком плекса (4), его переход в металлациклобутановую структуру (5) и обратный процесс, приводящий через комплекс (6) к новым олефину и карбеновому комплексу. Такая схема подтверждается рядом фактов. Так, относительные скорости метатезиса уменьшаются в ряду вырожденный обмен метиленовых звеньев между концевыми олефинами > перекрестная реакция концевых и внутренних олефинов > диспропорционирование внутренних олефинов > образование этилена и внутренних олефинов из концевых [1393] [реакции (5.1) — (5.4) соответственно] [c.238]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

В химию понятие О.в. бьшо введено в 1927 В. Гайтле-ром и Ф. Лондоном в задаче расчета энергии основного состояния молекулы Н2. Было показано, что возникновение О. в. является причиной образования ковалентной хим. связи. Пусть состояние электрона одного атома характеризуется волновой ф-цией фд(г1), электрона другого атома-ф-цией Фв(г2). В нулевом приближении, т.е. при пренебрежении взаимод. между электронами, волновая ф-ция системы двух электронов равна произведению Фа(1"1)Фв( 2)- Вследствие квантовомех. неразличимости одинаковых частей этой же энергии будет отвечать волновая ф-ция Фд(г2)фв( 1)> соответствующая обмену электронов между атомами, т.е. имеет место т. наз. обменное вырождение. Ур-нию Шрёдин- [c.318]

При медленном и промежуточном обмене в вырожденных системах отношение наблюдаемой разности частот Дгдв к разности Ау%в в отсутствие обмена [c.43]

Зарядовый контроль связан с наличием сильного электростатического взаимодействия между донором и акцептором (не обязательно, чтобы каждая частица имела заряд, однако во многих случаях один из реагентов заряжен). Орбитальный контроль связан с обменом между вырожденными или почти вырожденными парами орбиталей. Резкого отличия между реакциями с орбитальным и с зарядовым контролем нет. Известны реакции, которые почти полностью обусловлены электростатическим взаимодействием, но есть и реакции, в которых в переходном состоянии нет никакого разделения зарядов или оно происходит в малой степени. Во многих реакциях происходит некоторое разделение зарядов, но часто эта полярность не является определяющим фактором. Точно так же как контролируемые зарядом реакции могут встречаться в случае незаряженных частиц, так и орбитально контролируемые реакции могут наблюдаться для ионных частиц. В общем зарядовый контроль наблюдается, когда заряд сильно локализован, в то время как в орбитально контролируемых реакциях заряд, если он имеется, диффузный. Частицы с локализованным зарядом называются жесткими, а частицы с диффузным зарядом-л<я2кил<и. [c.47]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

Если п-аминобензойная кислота является необходимым фактором для нормальной деятельности микроорганизмов, то ПАСК, отличающаяся от ПАБК наличием фенольного гидроксила, участвуя в обмене веществ, подавляет рост микроорганизмов, приводит к их вырождению. Следовательно, ПАСК является антагонистом и-аминобензойной кислоты. [c.268]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

В заключение этого параграфа подчеркнем, что проведенное здесь рассмотрение основывается на предположении об относительной слабости взаимодействия. Поэтому, например, иримопо-нио результатов (59.28) и (59.29) к вырожденному электронному газу допустимо лишь в пределе большой плотности. Наконец, заметим, что учет обменного взаимодействия ПJ)ивoдит к изменению зависимости энергии электрона от импульса, а также к изменению диэлектрической проницаемости. Проявление таких аффектов в интеграле столкновений электронов рассматривалось в работах [30, 31]. [c.267]

Три различных механизма вырожденных разветвлении могут развиваться, исходя из общих для них реакций зарождения и продолжения цепи, вп.поть до образования нерекисного радикала. Лишь начиная с jtopo звена, (жисленно идет по одному из трех различных путей, в зависимости от того, вступает ли перекисный радикал в обменную реакцию с молекулой углеводорода (реакция 2), или же распадается (реакщш 5). [c.46]

Основной вклад в развитие теории инфракрасных спектров молекулярных кристаллов был сделан Хекстером 150], который продолжил свою работу [152], применив теорию экситонов к колебаниям, и рассмотрел экситоны, обусловленные вырожденными состояниями молекулы. Его работа относится в-основном к кристаллу хлористого метила с двумя молекулами в элементарной ячейке, но имеет и общее значение, так как другие случаи не требуют решения принципиально отличных задач. Он ограничился рассмотрением межмолекулярных сил, возникающих в модели дипольного перехода, и фактически установил, что экситон обусловлен обменом энергией путем взаимодействия дипольных переходов. Но определение экситона не следует так ограничивать, потому что в рамках той же теории могут быть проанализированы и другие механизмы межмолекулярного [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология