Полимеризация этилена и его гомологов по Циглеру

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

Подтверждением гипотезы Вильштеттера явились наблюдения Шлейка и Бергмана [8], которым удалось в эфирной среде получить ряд нат-рийпроизводных фенилзамещенных этиленов, фульвенов и ароматических углеводородов конденсированного строения эти производные при действии воды или спиртов легко преврашались в соответствующие дигидропродукты. Приблизительно в то же время Циглер [23], Вустер и Райан [24] и Гилман и Рейли [25] при действии натрия, лития, кальция, стронция и бария в среде жидкого аммиака на различные фенилзамещенные этилены получили наряду с продуктами восстановления и полимеризации этих углеводородов также и продукты присоединения перечисленных металлов к этиленовой двойной связи, в которых металл мог быть заменен водородом при действии, например, аммонийных солей. Все эти факты, казалось бы, подтверждают схему, выдвинутую Вильштеттером, но лишь в применении к сравнительно ограниченному кругу веществ, в частности к таким соединениям, в которых двойная связь сопряжена с ароматическим ядром. Бензол и его простейшие гомологи не дают продуктов присоединения с натрием, и до сих пор неизвестно ни одного случая восстановления этих углеводородов амальгамой натрия или раствором натрия в жидком аммиаке. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология