Гилман

Гилман и Кон [17] впервые предложили использовать для гидролитического гидрирования дисахаридов рутениевые катализаторы. В патенте [18] для гидрирования сахарозы, мальтозы, лактозы использовались 5%-ные рутениевые катализаторы на угле, окиси алюминия и других носителях, а также катализаторы, содержащие 4% рутения и 1% платины или палладия. В этих же условиях платиновые и палладиевые катализаторы дали худшие результаты по сравнению с рутениевыми рутений имеет наилучшее структурное соответствие для реакции гидрирования углеводов, как показал А. А. Баландин с сотр. [19]. [c.76]

Фениллитий. в отличие от трет-бутиллития приготовление фениллития просто и дает высокие выходы при минимальных мерах предосторожности. Фениллитий нерастворим в углеводородах, а с простыми эфирами реагирует медленно, поэтому удобно готовить его раствор в диэтиловом эфире, как было описано Гилманом и Мортоном [7]. [c.31]

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

Проверили Г. Гилман н Шульце. [c.466]

Некоторые производные хинолина являются ценными лекарственными препаратами. Около 300 лет назад для лечения малярии в европейские страны была ввезена из Перу кора хинного дерева, и до совсем недавнего времени хинин оставался единственным средством лечения от этой болезни. В 1842 г. Жерар при сплавлении цинхонина или хинина с щелочью получил смесь органических оснований. В числе этих оснований находился хинолин. После того как были разработаны синтетические методы Скраупа, Дёбнера—Миллера, Фридлендера и др., было получено большое число производных хинолина и изучено их антималярийное действие. Опубликовано несколько обзорных работ, в которых имеются подробные сведения о различных лекарственных препаратах, полученных из хинолина. Следует отметить обзоры, составленные О ингеном [1062], Гудманом и Гилманом [1063], а также работу, в которой рассматриваются хинолиновые антималярийные препараты и материал приводится в виде таблиц [1064]. [c.232]

Наиболее общепринятым методом количественного определения литийорганических соединений в присутствии гидроксида или алкоксидов лития является двойное титрование по Гилману и его варианты. В этом случае сначала определяют общую основность. Затем аликвоту исследуемого раствора обрабатывают органическим галогенидом, реакционная способность которого достаточна для превращения литийорганического соединения в неосновной галогенид лития при этом гидроксид или алкоксид остаются неизменными для второго титрования. В оригинальной методике Гилман использовал бензилхлорид [18], но, затем было найдено, что более подходящими являются [c.25]

Амиды карбоновых кислот. Гилман [2] применил метод окисления аллиловых спиртов до сложных эфиров карбоновых кислот, разработанный Кори и сотр. (V, 267—268), для получения амидов карбоновых кислот. Так, например, в результате окисления ароматических или а, 3-ненасыщенных альдегидов МпОа в присутствии цианистого натрия и амина с высокими выходами образуются соответствующие амиды карбоновых кислот. В отсутствие цианистого натрия из альдегидов, аммиака и М. д. а. С высокими выходами образуются нитрилы. [c.311]

Эти реакции впервые были проведены Г. Гилманом и Дж. Нельсоном (1936 г.). Они отличаются отсутствием побочных превращений и как следствие - высокими выходами целевых продуктов. Особенно удобны для получения кетонов в лабораторных условиях (см. разд. 20.2). [c.121]

Гилман с сотр. [49] установил зависимость выходов реактивов Гриньяра от скорости прибавления галоидопроизводного (табл. 1). [c.19]

На сомнительность такого обмена указывают также Гилман и Джонс [c.21]

Гилман разработал метод испытания, в котором степень искусственно вызываемого действием перекиси свинца обесцвечивания служит критерием для оценки цветовой стабильности керосина. Эта методика аналогична разработанному Джонсом (Jones [30]) способу оценки стабильности сланцевых дистиллятов, но которому искусственное обесцвечивание вызывается действием перекиси натрия. [c.467]

Некоторые металлы образуют нерастворимые метоксиды, обладающие малой летучестью в таких случаях метод с использованием алкоксида натрия не пригоден. Примером может служить тетраметоксид урана, который был получен Гилманом и др. [15] остроумным способом с применением метоксида лития [c.231]

Джонс и Гилман с сотрудниками [341 показали, что тетради-этиламид урана в результате алкоголиза превращается в тетраалкоксид урана [c.236]

Уран(1У) в алкоксидах легко окисляется до урана(У), и Гилман с сотрудниками [54] разработали несколько интересных методов получения пента- и гексаалкоксидов урана. Среди нескольких испытанных окислителей наилучшие результаты (95%) дал бром в двустадийном процессе окисления тетраэтоксида урана в пентаэтоксид [c.242]

Выходы алкенилмагнийгалогенидов сравнимы с выходами магнийорганических соединений из алкил- и арилгалогенидов в эфире. Анализ по методу, описанному Гилманом и сотр. [30], часто указывает на выход алкенилмагнийгалогенидов около 95% в расчете на алкенилгалогенид. С другой стороны, метод Жо и Рейха [37] приводит к ошибочным результатам вследствие действия ТГФ на применяемый при этом иод. Анализ винил-магнийбромида путем измерения количества выделяющегося этилена также дает очень хорошие результаты так, Вейен-берг [107] по этому методу получап выход винилмагнийбромида 957о, тогда, как по методу Гилмана выход был 97%. [c.11]

Алкенилмагнийгалогениды, как и обычные соединения Гриньяра, дают цветные реакции, предложенные Гилманом и Шульце [29]. [c.11]

Количественное определение н-бутиллития в углеводородах двойным титрованием по Гилману. В работе [21 ], Откуда взято это описание, приведен более подробный modus operandi. [c.25]

Трехгорлую круглодонную колбу с высокоскоростной мешалкой, капельной воронкой с отводом для выравнивания давления и обратным холодильником интенсивно продувают аргоном. В колбу помещают сухой пентан (470 мл) и 1%-ную дисперсию натрий-литиевого сплава. Смесь нагревают до начала кипения и интенсивно перемешивают, затем начинают добавление mpem-бутил-хлорида (107 мл), содержащего трт-бутанол (0,5 мл). Обычно реакция начинается после добавления 3-5 мл до инициирования реакции должно быть добавлено не более 12 мл. После начала реакции остаток хлорида добавляют в течение 3 ч с такой скоростью, при которой спокойное кипение поддерживается без внешнего нагрева. Перемешивание продолжают в течение 2 ч, после чего смесь медленно охлаждают. Образовавшуюся суспензию фильтруют через фильтр из спеченного стекла (4-8 мкм) под давлением аргона. Реакционную колбу промывают сухим пентаном (200 мл), который затем пропускают через отжатый осадок на фильтре. (ВНИМАНИЕ промытый осадок на фильтре пирофорен). Смешанный пентановый раствор (475 г) содержит 10,7% mpem-бутиллития (данные титрования по Гилману), т. е. суммарный выход составляет 80%. [c.31]

Реакция обмена, открытая в 1938 г. Гилманом Ц21 и Вптшгом (131, нашла широкое ирименение [14]. Получение н-бутиллития (а также фениллития, хотя он и мепее реакциоиноспособеи), реакцию обмена и реакцию с кар5энильиым соединением можно с успехом провести [c.139]

Грютнер и Краузе [22] рекомендуют в более трудных случаях добавлять к магниевым стружкам 0,5 г бромистого этила в Ъ мл эфира. Когда реакция начнется, смесь охлаждают водой, сливают образовавшийся бромистый этилмагний, трижды ополаскивают остаток абсолютным эфиром и добавляют к металлу достаточно концентрированный раствор некоторой части трудно реагируюш,его галоидного алкила. В более редких случаях для активирования магния употребляют, кроме того, следующие вещества бром [23], диметиланилин [24—25], хлористый или бромистый алюминий 26], хлороформ, четыреххлористый углерод [27], этиловый эфир ор-токремневой кислоты [28]. С целью повышения активности магния Гилман с сотр. [21, 29—31] рекомендовал применение сплавов меди и магния д,. (с содержанием меди от 12,75 до 14,5%), однако Джонсон и Адкинс [32, 33] /У указывают, что выходы в некоторых случаях применения сплава медь — магний значительно снижались. Они считают, что присутствие меди ускоряет реакцию Вюрца (см. стр. 52). Куза и Киппинг[7] приписывают колеблющиеся выходы при получении бромистого и хлористого циклогексил-магния именно наличию примесей в магнии. Следует указать, что обычно указанные выше ухищрения являются излишними. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология