Оптическая активность в разных растворителях

ЯМР-спектроскопические методы. В последнее время существенно разработан метод определения отношения энантиомеров с помощью ЯМР-спектроскопии, что позволило по мере накопления данных определить конфигурацию и отношение энантиомеров для большего числа соединений. Теперь ЯМР-спектроско-пия — один из наиболее удобных методов определения конфигурации и отношения энантиомеров. Так как из ЯМР-спектра хиральность непосредственно не определяется, то отношение энантиомеров Зо и определяется после превращения образца в диастереомерные состояния, 5п—Ко и т.д. при действии оптически активного реагента или растворителя Н. Так как соединения в диастереомерном состоянии обладают неодинаковыми свободными энергиями образования, то они имеют и разные физические свойства. Тогда ядерные сдвиги будут различны и эти различия проявляются в ЯМР-спектре. [c.278]

Здесь важно отметить, что вращение плоскости поляризации оптически активного вещества очень чувствительно к разности П/—Иг, которая имеет порядок 10 . Столь небольшие различия приводят к вращению на угол более 10° для 1)-линии натрия. Следует отметить, что в обычных рефрактометрических исследованиях точность определения показателя преломления не превышает Ю-. Удельное вращение [а] л, естественно, различно для разных веществ и составляет десятки и даже сотни градусов. Оно зависит от Я, а также от применяемого растворителя. Молекулярное вращение достигает величин порядка десятков тысяч градусов, что, конечно, не имеет определенного тригонометрического смысла, но важно как физикохимическая характеристика оптически активного вещества в данных условиях. [c.174]

Параметры /г, f, g и 1 являются сложными выражениями, включающими волновые функции различных возможных состояний оптически ативных молекул и молекул растворителя. На практике обычно выбирают растворитель, прозрачный для света изучаемого диапазона частот, так что влияние растворителя на эффект будет небольшим. Нет необходимости рассчитывать это влияние с применением развитой выше теории, его можно просто учесть введением фактора, значение которого при разных длинах волн определяется из экспериментальных измерений показателя прело.мления растворителя. Поэтому остается установить связь между показателем преломления и коэффициентом поглощения для оптически активных соединений, с одной стороны, и молекулярными параметрами этих соединений, — с другой. Для этого нужно величины и подставить в уравнения Максвелла для диэлектрика. Таким образом было получено четыре уравнения [4]—для показателя преломления, коэффициента поглощения в случае неноляризованного света, оптического вращения и кругового дихроизма. [c.268]

Энантиомерный R- —)-транс-циклооктен дает в разных растворителях оптически активные 5,5-(+)-ртутноорганические соединения , при последующей замене ацетоксильной группы на алкок-сильную угол вращения практически не изменяется " [c.239]

При реакциях с оптически активными веществами, а также в присутствии хиральных катализаторов, в хиральных растворителях энантиомеры реагируют с разными скоростями. Если в такую реакцию ввести рацемат [c.98]

Хиральные растворители используются в ЯМР-спектроскопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры (5) и (R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. Так, если в качестве хирального растворителя использовать (5)(+)-2,2,2-три-фтор-1-фенилэтанол, а в качестве субстрата взять рацемический а-арилэтиламин, то в его спектре ПМР сигнал метинового протона 5-энантиомера попадает в более слабое поле, чем сигнал соответствующего протона Л -энантиомера. [c.74]

В луче света колебания электрического и магнитного векторов происходят, как известно, в плоскостях, взаимно перпендикулярных и перпендикулярных также к направлению луча. В поляризованном луче света колебания электрического и магнитного векторов совершаются для каждог о в фиксированной плоскости, а не в хаотически меняющихся взаимно перпендикулярных плоскостях. При прохО дении луча поляризованного света через оптически активную среду плоскость поляризации света поворачивается (вокруг оси луча) на угол, пропорциональный длине слоя оптически активного вещества. В кристалле оптическая активность может зависеть от асимметрии его строения (таковы, например, левовращающие и правовращающие модификации кварца 310а)- В жидкой и газообразной фазах единственной причиной вращения плоскости поляризации света может быть асимметрия молекулы. Стереоизомеры антиподы вращают плоскость поляризации на один и тот же угол в разные стороны (влево и вправо) при равных условиях — одинаковой концентрации раствора, в одинаковом растворителе, при одинаковой длине волны и длине пути луча. Углы вращения плоскости поляризации измеряются посредством поляриметра (стр. 622). [c.380]

Де Тар и Говард предложили метод оценки относительной скорости реакции передачи цепи для арилоксирадикала, полученного при разложении оптически активной 2-(2 -метил-б -нн-трофенил)-дибензоилперекнси в разных растворителях, по степени сохранения первоначальной конфигурации [c.408]

Еще Био наблюдал неодинаковое поглощение обычного и плоско-поляризованного света турмалином. Явление это было названо дихроизмом. Естественное предположение, что поляризованный по кругу свет разных знаков будет поглощаться различно, было подтверждено на кристаллах кварца (1847). Это явление было названо круговым дихроизмом. Оно было обнаружено с 1895 г. Коттоном, по имени которого и назван самый эффект, при изучении оптически активных растворов двойных солей винной кислоты. Круговой дихроизм дает возможность изучать хромофоры, участвующие в образовании оптически активного центра, без фоновых помех, вызываемых поглощением других, неактивных групп или растворителя, причем по мере продвижения в область более коротких волн этих помех становится все меньше, и, кроме того, некоторые хромофоры поглощают только в ультрафиолетовой области. Технические трудности препятствовали изучению кругового дихроизма до тех пор, пока Грожан и Легран не сконструировали в 1960 г. коммерческий дихро-граф. Ради этого французские исследователи прекратили с таким успехом начатые ими работы по изучению дисперсии вращения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра [21]. [c.210]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

Для объяснения противоречивых данных о взаимодействии рацематов с оптически активными растворителями Люттрингхауз " выдвинул предположение, что образование пространственно различающихся (а значит, и разных по растворимости) сольватов может происходить только в том случае, если молекулы растворенного вещества и растворителя связываются по меньшей мере в двух точках. Для этого они должны обладать не менее чем двумя полярными группами, способными к образованию водородных связей. Исходя из этой рабочей гипотезы, Люттрингхауз взял в качестве растворителя диизопропиловый эфир винной кислоты, в котором ему действительно удалось расщепить кристаллизацией 2,3-дибромбутандиол-1,4 (И) и бис-(4-пиридплj-гликоль (П1). Из 20 г соединения И после трех кристаллизаций было ао.лучено 0,163 г оптически активного вещества с удельным вращением—37,8°. При однократной кристаллизации соединения П1 было получено вещество с вращением +5,77° (оптически чистое вещество имеет вращение Ра] = +36,5°). [c.377]

С увеличением исходной концентрации ацетоуксусного эфира асимметрический выход увеличивается (рис. 3). Начальная скорость реакции при этом сначала растет, а затем уменьшается. Такая зависимость наблюдается как при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя (кривая 4), так и в бутансле (кривые 1 —3). В каждом отдельном опыте при гидрировании в бутаноле реакция подчиняется уравнению первого порядка, однако с увеличением начальной концентрации ацетоуксусного эфира константа скорости реакции, рассчитанная по этому уравнению, уменьшается. Такая же зависимость наблюдается и при гидрировании на немодифицированном катализаторе [9]. Модифицирование повышает активность катализатора при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя и в некоторых растворителях (спиртах, диоксане). Как видно из рисунка 3, асимметрический выход растет с уменьшением скорости реакции. То же самое происходит и о некоторых других случаях, например, использование катализатора с разной активностью приводит к продукту реакции с различным оптическим вращением. [c.256]

Цель исследования электронных спектров адсорбированных молекул двояка во-первых, определить на основании спектральных изменений природу возмущений, производимых поверхностными силами во-вторых, получить информацию о природе поверхностно-активных центров, дополняющую информацию, полученную при изучении гетерогенной химической кинетики. Неизбежная трудность интерпретации замеченных спектральных изменений заключается в том, что они являются результатом двух возмущений, воздействующих, как правило, по-разному на два электронных уровня, участвующих в поглощении фотонов. Действительно, основной уровень и тот колебательный уровень возбужденного состояния молекул, который достигается вертикальным оптическим переходом по правилу Франка—Кондона, представляют молекулярные разновидности различной чувствительности по отношению к возмущению. Для понимания явления необходимы дополнительные данные, полученные другими методами. Полезная и однозначная информация моя ет быть получена из спектральных изменений, наблюдаемых для тех же самых молекул в случае, когда они растворены в активных растворителях, обладающих определенной функциональностью, т. е. таких растворителей, которые содержат протонные или анротонные кислоты, окислительные и восстановительные агенты и т. д. [c.229]