Полимеризация по Циглеру

Говоря о полимеризации по Циглеру — Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию. Стереоспецифичность имеет место лишь тогда, когда реакция протекает по координационному механизму. Для объяснения стереоспецифической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта был предложен ряд механизмов, и в том числе анионно-координационный, катионно-координационный и радикально-координационный. Экспериментальные данные четко опровергают радикально-координационный механизм. Моншо привести ряд аргументов, подтверждающих ионный механизм [9] [c.507]

Говоря о полимеризации по Циглеру Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию так как благодаря рассматриваемым катализаторам стало возможным синтезировать стереорегулярные полимеры с уникальными свойствами [c.21]

Катализаторы этого типа находят применение при полимеризации этилена. Уместно упомянуть, что в настоящее время в технике применяют три способа синтеза полиэтилена, за которыми утвердились названия процессов высокого, низкого и среднего давления. Первых двух способов мы уже касались — это радикальная полимеризация и полимеризация по Циглеру. Полимеризацию этилена под действием окисных катализаторов называют процессом среднего давления. [c.435]

Процесс полимеризации по Циглеру удобно проводить как полимеризацию в блоке. Разбавитель и катализатор вводятся в реактор с мешалкой, через который пропускается этилен при атмосферном или слегка повышенном давлении. Этилен растворяется в разбавителе и диффундирует к поверхности суспензированных частиц катализатора, на которых и происходит полимеризация. Образующийся полиэтилен почти сразу выпадает из разбавителя в виде шлама, причем по мере течения реакции частицы его становятся все крупнее. При этом ухудшаются условия отвода через стенки реактора выделяющегося при полимеризации тепла. В конце концов может образоваться шлам, плохо поддающийся перемешиванию или неспособный двигаться по обычным трубопроводам. До образования такого шлама реакционный продукт выводится из реактора и направляется в секции, предназначенные для отделения и очистки полимера. [c.81]

Важным развитием полимеризации по Циглеру— Натта является сополимериз ция стирола, бутадиена и третьего компонента, например такого, как дициклопентадиен или гексадиен-1,4, что дает синтетические каучуки. Вместо галогенидов титана в этом случае более предпочтительными катализаторами являются галогениды ванадила. [c.632]

Хотя полимеризация по Циглеру обычно описывается как периодический процесс, при разработке его промышленных вариантов наблюдается стремление сделать этот процесс непрерывным. Условия полимеризации в блоке можно довольно точно воспроизвести в реакторе непрерывного типа без перемешивания. Однако непрерывную полимеризацию можно также проводить в одном реакторе, куда непрерывно добавляется катализатор [c.81]

Во многих обзорах и статьях делались попытки объяснить химизм образования кристаллического полипропилена на катализаторах Циглера — Натта. Цель этой главы — дать исторический обзор разработки промышленных катализаторов Циглера — Натта и процесса получения полипропилена. Для более глубокого ознакомления с литературой и теоретическими аспектами полимеризации по Циглеру — Натта рекомендуем книгу Бура [4]. [c.191]

Изучен механизм обрыва цени в полимеризации по Циглеру при помощи меченых атомов. Авторы считают, что хотя реакции обрыва и протекают с переносом гидрид-иона, однако этот процесс является многостадийным и расщепление связи С—Н не определяет его скорости [c.157]

Эфираты типа триалкилалюминий-анизол термически гораздо менее устойчивы, чем соответствующие эфираты триалкилалюминия с диэтиловым эфиром и его гомологами [43]. В противоположность последним, которые для процесса полимеризации по Циглеру непригодны, эфираты типа триалкилалюминий-анизол являются отличными ускорителями полимеризации этилена. [c.288]

Получаемый таким способом полиэтилен частично разветвлен, имеет небольшое число поперечных связок и размягчается при температуре ниже 100 °С. Важное открытие было сделано в начале 50-х годов, когда была обнаружена возможность получения линейного полиэтилена при гораздо более низких температурах и давлениях (см. разд., посвященный полимеризации по Циглеру—Натта. Линейная и стереорегулярная полимеризация винильных мономеров ) [c.80]

Среди остальных реакций образования АПМ следует упомянуть реакцию внедрения ненасыщенных углеродных соединений по связи М1—Н. Эта реакция практически не используется для синтеза АПМ, однако она часто встречается в виде промежуточной стадии процессов, катализируемых соединениями переходных металлов, в частности полимеризации по Циглеру—Натта, изомеризации, гидрирования и др. Реакция внедрения является обратной по отношению к уже встречавшейся нам реакции элиминирования, характерной для распада АПМ [c.56]

Значение алюминийорганических соединений резко возросло после открытия Циглером каталитических свойств алюмипийалкилов при полимеризации а-олефинов. Для достижения хороших результатов необходим смешанный катализатор наиболее часто применяют комбинацию триэтил-алюминия с три- или тетрахлоридами титана (СК, 58, 541). Для приготовления катализаторов могут быть использованы диэтилалюминийхлорид и многие другие металлоорганические соединения. Полимеризация по Циглеру, впервые описанная на примере этилена, проходит при комнатной температуре и атмосферном давлении. По одной из методик катализатор получают добавлением четыреххлористого титана к дизельному маслу, получаемому синтезом Фишера — Тропша (стр. 564) и содержащему диэтилалюминийхлорид все операции проводят в атмосфере азота. При пропускании через эту смесь этилена образуется полиэтилен. В других случаях могут быть использованы металлы типа хрома, никеля, циркония и молибдена. [c.415]

Алкил- й арилалюминийфториды, как и другие галогениды, являются активными сокатализаторами в процессах полимеризации по Циглеру. [c.163]

Состав и строение. В соответствии со схемой полимеризации по Циглеру молекулярные цепи натрийбутадиенового полимера содержат атомы натрия. Однако при неизбежном взаимодействии полимера с кислородом, углекислотой и водой происходит частичное или полное отщепление натрия в. виде углекислого натрия и других соединений. Во всяком случае тщательная отмывка полимера водой или спиртом приводит к получению продукта, который не содержит золы и элементарный состав которого соответствует формуле (С4Нв) - Эта формула обычно принимается и для технического продукта, несмотря на содержание [c.373]

Целью нашей работы было изучение процесса образования состава катализатора и кинетики полимеризации по Циглеру, а также выявление зависимостп между ними. [c.318]

Хенрици-Оливье Г., Оливье С. Магнетохимическое исследование активных центров реакций полимеризации по Циглеру — Натта в гомогенных условиях. [c.327]

Итак, можно сделать вывод о том, что развитие производства полиэтилена происходит, главным образом, по двум методам радикальной блочной полимеризации и анионной полимеризации по Циглеру (метод Натта для полипропилена). Метод анионной полимеризации фирмы Филиппе находит самое ограниченное применение (главным образом на заводах этой фирмы). В этом отношении показательным является консервация фирмой Грейс (США), ввиду трудностей сбыта, производства полиэтилена мощностью 18,8 тыс. т в год по методу Филиппса на заводе, недавно введенном в эксплуатацию в Батон-Руже, и организация вместо него производства полиэтилена по методу радикальной полимеризации. Рост производства полиэтилена по методу Циглера, несомненно, связан с качеством получаемого поли.мера, которое все вреяя повышается, показывая тем самым, что возможности этого метода далеко не исчерпаны. Если в 1958 г. считалось, что полиэтилен, полученный по методу Циглера, имеет максимальную плотность 0,94 г см и уступает в это.м отпошении полиэтилену Филиппса, имеющему плотность 0,96 то в настоящее время [c.21]

Сравпепие структуры димеров пропилена, полученных в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора, с димерами, нолучепными полимеризацией по Циглеру, показывает, что они существенно отличаются друг от друга с точки зрения расположения двойных связей [c.693]

До сих пор при рассмотрении кинетики полимеризации мы не учитывали хетерогенности катализатора. Между тем в некоторых случаях гетерогенного катализа своеобразие и сложность кинетических зависимостей оказываются связанными с гетерогенным характером процесса. На возможность приложения кинетики гетерогенного катализа, разработанной Лэнгмюром и Хиншельву-дом, к процессам полимеризации по Циглеру—Натта впервые обратил внимание Марк [ ]. Отличное изложение этого вопроса содержится у Кейи [ ]. [c.129]

Способы получения и использования всех этих катализаторов почти не отличаются друг от друга. Соединения титана и алюминия всегда смешивают в присутствии инертного растворителя. Различия между ними заключаются в температурном диапазоне, в котором катализатор, по указаниям патента, наиболее эффективен, наличии или отсутствии других компонентов и давлении, так как не все процессы полимеризации по Циглеру проводятся при атмосферном давлении. К соединениям, оказывающим положительное действие на структуру или на выход полимеров, относятся триметилсульфонийиодид или трибутил-этнлфосфонийиодид [27], амины [28—31], иод плюс следы кислородсодержащего соединения [32], полиэтилен [33—34], азосоединения 35], бром или хлористый водород [36], трифенилхлор-метан [37], диэтиловый эфир 38], галогениды меди [39] и сернистый ангидрид, присутствие которого приводит к получению полимера, содержащего серу [40]. [c.194]

Возможно участие карбеновых комплексов в полимеризации по Циглеру — Натта [1431] и в реакциях крекинга углеводородов [1432]. В последнем случае полагают, что образуются ме-таллациклобутановые интермедиаты типа (2) (см. разд. 5.2), характерные, видимо, и для процессов скелетной изомеризации углеводородов [1432—1434], эпоксидирования и деэпоксидиро-вания [1435, 1436]. Участие карбеновых интермедиатов неоднократно обсуждалось при исследовании механизма С—Н-акти-вацци на различных переходных металлах (см., например, [1437—1441]) вместе с тем показано [1442], что на Р1-катали- [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология