Заместитель повышенной электронной плотность

Как известно (см. 9.8.), гидроксильная группа —ОН является заместителем I рода, т. е. она способствует повышению электронной плотности в бензольном кольце (особенно в орто- и пара- положениях). Это обусловлено тем, что одна из неподеленных пар электронов атома кислорода ОН-группы вступает в сопряжение с л-системой бензольного кольца. Смещение неподелен-ной пары электронов атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к увеличению полярности связи о — Н. [c.549]

Реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа, являясь заместителем первого рода, приводит к повышению электронной плотности в орто- и лара-положениях бензольного кольца. Это значительно облегчает реакции электрофильного замещения [c.312]

Дело в том, что заместители первого рода являются электронодонорными (донор — отдающий). Это значит, что в таких группах электронное облако атома, связанного с бензольным кольцом, смещено в направлении бензольного кольца. Так, например, в молекуле простейшего ароматического амина — анилина, в котором атом азота имеет свободную электронную пару, электронное облако связи азот — ядро смещено в сторону бензольного ядра. Это смещение вызывает повышение электронной плотности углеродного кольца бензола в целом, причем наибольшая электронная плотность в бензольном кольце создается у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю. [c.252]

Эффективный объем заместителя является не единственным фактором, определяющим его конформационную энергию. Большое значение имеет и электрический заряд. Как показывает сопоставление конформационных энергий карбоксильной группы и ее производных, отрицательный заряд сильно увеличивает конформационную энергию. Это можно истолковать как следствие усиления отталкивания между анионной группой и электронными облаками соседних атомов. По-видимому, по этой же причине конформационная энергия СРз-группы с ее повышенной электронной плотностью больше конформационной энергии СНз-группы (по объему же обе группы практически равны). [c.340]

На реакционном центре наблюдается повышение электронной плотности вследствие влияния заместителя. Какой знак имеет а этого заместителя Назовите заместители, увеличивающие электронную плотность на реакционном центре, например карбонильной группе бензальдегида [c.50]

Дальнейшего повышения скорости катодного процесса можно добиться введением в бензольное кольцо электрофильного заместителя, уменьшающего электронную плотность у азота и тем самым облегчающего восстановление. Весьма сильные электрофильные заместители— карбоксильная группа и вторая нитритная группа. Поэтому, если ввести их в бензольное кольцо, можно получить соединение, которое с большой скоростью восстанавливается на железном катоде (предельный ток достигает 5—15 ма см ), обеспечивая тем самым желаемый сдвиг стационарного потенциала. [c.476]

В данном случае следует заметить, что наличие в молекуле электронодонорных групп в общем повышает ее поляризацию (т. е. увеличивает ее дипольный момент), однако такие группы, в зависимости от их положения, могут вызвать повышение электронной плотности на отдельных атомах (группах атомов), особенно тех, которые обладают электронофильными свойствами. Повышение электронной плотности затрудняет переход на молекулу электронов от электрода, т. е. затрудняет процесс восстановления 1/2 вещества в этом случае смещается в отрицательную область. Вместе с тем введение электроотрицательных заместителей в молекулы, уже имеющие электронофильные группы, облегчает восстановление за счет снижения электронной плотности на этих группах. При ЭТОМ большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет я-сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в [c.38]

Хотя хинолин И изохинолин лучше всего рассматривать как ароматические делокализованные Юя-электронные системы, на основании данных по реакциям окисления I и II можно полагать, что эти молекулы сходны с нафталином, а их двойные связи предпочтительно расположены в положениях 1,2, 3,4, 5,6 и 7,8. Повышение электронной плотности в этих положениях сильно влияет не только на реакции, но и на реакционную способность заместителей, находящихся в различных положениях кольца. Например, как будет видно далее из этой главы, электроотрицательность атома азота в изохинолине намного легче передается метильной группе, находящейся в положении 1, чем в положении 3. [c.241]

Константа заместителя а представляет собой меру изменения электронной плотности в реакционном центре под действием соответствующих заместителей. Она имеет положительный (отрицательный) знак, если соответствующее положение приобретает положительный (отрицательный) заряд под влиянием заместителей, т, е, претерпевает понижение (повышение) электронной плотности. [c.117]

Заместители, проявляющие -Ь/-эффект, оказывают противоположное влияние (повышение электронной плотности на карбонильной группе су отрицательна). Из /шра-положения заме- [c.271]

Более того, заместитель оказывает различное влияние на электронную плотность в разных местах ароматического ядра. В первом приближении можно предсказать, что места с большей электронной плотностью будут реагировать быстрее всего и, следовательно, будут давать большую долю соответствующего изомера. Повышенная электронная плотность на определенном атоме углерода ароматического соединения может вследствие статических эффектов (индуктивного и мезомерного) существовать уже в основном (не реагирующем) состоянии или же реализоваться динамически посредством поляризации только в момент реакции. [c.412]

Следствием сопряжения свободной электронной пары гетероатома заместителя с -электронами кольца является повышение электронной плотности у атомов углерода в орто-и пара-положениях. Сравнение величин энергий активации обмена пара-атома указывает, что электронодо- [c.129]

ЧТО ароматические альдегиды, содержащие в орто- или пара-положении аминогруппу или гидроксил, не способны вступать в реакцию Канниццаро в отличие от незамещенных аналогов. Очевидно, что повышение электронной плотности в ароматическом ядре вследствие влияния аминогруппы или 0 -заместителя (реакция идет в щелочной среде) уменьшает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и делает его невосприимчивым к атаке гидроксил-иона. [c.484]

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

Дипольный момент карбонильной группы 2,70. В результате этого у атома кислорода карбонильной группы создается повышенная электронная плотность, у атома углерода ее недостаток. Атом углерода карбонильной группы приобретает электрофильные свойства и активно взаимодействует с нуклеофильными реагентами. Наоборот, атом кислорода становится нуклеофильным, поэтому способен взаимодействовать с электрофильными реагентами. Очевидно, введение в углеводородный радикал заместителя, снижающего электронную плотность у атома углерода карбонильной группы, увеличивает его способность взаимодействовать с нуклеофильными [c.119]

Первый пример относится к эффекту заместителя. Тот факт, что скорость щелочного гидролиза эфиров муравьиной кислоты в несколько сотен раз превышает скорость гидролиза эфиров уксусной кислоты, легко объясняется электронодонорными свойствами метильной группы по сравнению с водородом [56]. Согласно этой точке зрения, повышение электронной плотности на группе СООК за счет смещения электронов вызывает отталкивание гидроксильных ионов, что влечет за собой увеличение энергии активации. Известно также, что величины для этих двух реакций почти одинаковы, а большая разница в скорости связана с различием в энтропиях активации [c.220]

Скорость гидрирования уменьшается по мере накопления этих групп, причем сильнее в случае 1,2-изомеров, чем в случае 1,3-и 1,4ьизомеров. Если бы скорость гидрирования снижалась при повышении электронной плотности в кольце, то введение фенильных и карбоксильных групп привело бы к увеличению скорости гидрирования. Если предположить, что электроотрицательные заместители затрудняют стадию распада активированного комплекса, то это также [c.143]

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать " несколько достаточно определенных выводов на скорость гидрирования полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических линеарные конденсированные углеводороды гидри-руются быстрее ангулярных и симметричных гидрирование, как нра било7 протв1 т ступенчато, причем скорость каждой последу-1бпп(ей ступени меньше предыдущей заместители и гидрированные кольца тормозят гидрирование. [c.157]

Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноакцепторные атомь или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. Так, вторичное галогениро-вание по углеродному атому, уже имеющему заместитель — галоген, протекает хуже, чем первичное 12291. [c.147]

С1(С1), NOaiOH) 50зН(0Н) СНзС0(С1)1 имеют электроположительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 62, повышенная электронная плотность при наличии заместителей первого рода создается в орто-и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 63)—в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ориентации для электрофил ьных заместителей. [c.444]

Нанб. легко в р-цию вступают ароматич. и гетероциклич. соед. с повышенной электронной плотностью, напр, гидрокси-, алкокси- и диалкиламиноарены, пиррол, тиофен, фуран. Б случае пятичленных гетероциклов формильная группа вводится в положение 2 или 5, в случае производных бензола-обычно в лдра-положение к заместителю. [c.367]

Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N Oк нднaя группа и в фуроксановом цикле химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (прн одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксндной группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4. Прямо на это указывают спектры ЯМР С, а в последние годы и результаты квантово-механических расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле [842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме С3 присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный в N-оксндной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. [c.63]

Если заместитель (V) по сравнению с атомом водорода сме щает электронную плотность о-связи в сторону атома yrлepoдi цепи, то он проявляет положительный индуктивный эф фект (+/). Такие заместители ведут к повышению электронной плотности в цепи и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные (метильные, этильные и т. д.) группы, металлы и анионы. [c.38]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Электроноотталкнвающие заместители, такие, как СНз, усиливая электронную плотность у атома углерода, с которым они непосредственно связаны, в то же время способствуют смещению я-электронов от этого атома к соседнему атому углерода. Точно так же электронопритягивающие заместители (СООН, галоген, фенйльная группа и т. д.) создают повышенную электронную плотность у того атома углерода, с которым они соединены. В обоих случаях увеличивается реакционноспособность мономера по отношению к свободным радикалам, которые, будучи электрофильны-ми частицами (тенденция непарного электрона к образованию электронной пары), стремятся присоединиться в первую очередь у места повышенной электронной плотности. При ионной полимеризации смещение я-электронов под влиянием заместителей благоприятствует гетеролитическому разрыву двойной связи и возникновению ионов, легко реагирующих с положительными или отрицательными частями катализатора. [c.238]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Для последнего из приведенных радикалов эта реакция при температуре 100—110° вообще не наблюдается и становится заметной только выше 150°. Следовательно, наибольшей активности свободного радикала должна отвечать не повышенная электронная плотность, а наименьшее возмущение у реакционного центра — места локализации неснаренного электрона. Поэтому введение любого заместителя в свободный радикал СНд- неизбежно приведет к уменьшению его реакционноспособности либо в результате втягивания электрона (электрофильные заместители или эффект сопряжения), либо из-за частичного спаривания (заместители с положительным индуктивным эффектом). [c.190]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

Константа заместителя а является характеристикой только заместителя, а константа реакции р — характеристикой только реакции. Так как а по определению положительна для электроноакценторных и отрицательна для электронодонорных заместителей, то р положительна, если реакция облегчается акцепторами электронов. Далее, алектроноакцепторные заместители должны способствовать реакциям, в результате которых происходит повышение электронной плотности у реакционного центра в переходном состоянии, и замедлять реакции, для которых верно обратное. Следовательно, знак величины р будет служить мерой электронной плотности на -углеродном атоме этилбензола в переходном состоянии относительно основного состояния. [c.101]

Алкильные заместители в -положении оказывают более ярко выраженное влияние. Для тех же реакций Е2 алкильных бромидов скорость возрастает с увеличением разветвленности этил 1,0 изопропил 3,2 mpem-бутил 14. Увеличение -замещен-ности, вероятно, облегчает гетеролиз связи С—X и сдвигает переходное состояние в направлении Е1, приводя к более стабильным продуктам. С другой стороны, фенильная группа оказывает большее влияние в Р-положении, чем в [13]. Как в -, так и в р-положении она может стабилизировать, путем сопряжения, Двоесвязное переходное состояние и в -положении должна способствовать гетеролизу связи С—X. Дополнительное действие фенильной группы в р-положении несомненно обусловлено ее способностью стабилизировать повышенную электронную плотность [c.122]

В том же направлении, что и общий заряд иона, изменяет скорость водородного обмена частичный заряд — понижение или соответственно повышение электронной плотности у атома углерода, с которым соединен атом водорода, обменивающийся на дейтерий. Оно происходит при введении в молекулу углеводорода заместителя электропоакцепторного или электронодо-норного характера (стр. 21). Повышение электронной плотности у атома углерода (3 ) должно способствовать изотопному обмену с кислотой (условно обозначим ее О" ) вследствие электростатического притяжения разноименных зарядов, а понижение электронной плотности (5+) должно затруднять обмен. Противоположный результат получится нри проведении обменной реакции с основанием (условно обозначим его В ), так как в данном случае реакция происходит вследствие оттягивания протона СН-связи. [c.50]

Определенные значения о-констант Г аммета показывают, что винил-оксигруппа является типичным заместителем, обладающим отрицательным индукционным и положительным мезомериым эффектами. Находясь в J1I-положении к реакционному центру, она является электроноакцепто--ром, хотя и слабым, за счет —/-эффекта кислорода. В -положении она вступает в сопряжение с реакционным центром, повышая на нем электронную плотность, по-видимому, в основном за счет неподеленных р-электронных пар эфирного кислорода. Повышение электронной плотности на реакционном центре за счет я-электронов двойной связи винилоксигруппы представляется менее вероятным, так как в этом случае сг-константа Гаммета для п-винилоксигруппы должна быть больше о-констант Гаммета для алкоксигрупп, чего не наблюдается. [c.54]

Параметр р отрицателен (табл. 6.1). Реакции, характеризующиеся отрицательным параметром р, легче протекают при повышении электронной плотности на реакционном центре. Электронодонорные заместители (например, —ОеНз) благоприятствуют таким реакциям, а электроноакцепторные заместители (—ЫОа) затрудняют их (разд. 5.2.4). [c.167]

Замена фенильных групп у атома фосфора на электронодонорные заместители приводит к уменьщению выходов в реакциях с нормальными илидами, не стабилизированными вследствие резонанса. Как было рассмотрено выше, вторая стадия в реакции Виттига (разложение бетаинового соединения) в этих случаях определяет скорость реакции и поэтому повышенная электронная плотность у атома фосфора будет оказывать нежелательное влияние. Например, высокие выходы, получаемые с метилентрифенилфосфораном, ни в одном случае не удалось воспроизвести в случае применения метиленфосфоранов 66а — 66е (см. стр. 322) [155 . [c.386]

Механизм реакции следующий в несимметричных алкенах, например пропилене, двойная С=С-связь частично поляризована, так что повышенная электронная плотность возникает у атома углерода, удаленного от метильной группы, а пониженная — у углерода, связанного с ней. Рассматриваемое явление обусловлено некоторой поляризацией связей Н—С в метильной группе вследствие большей электроотрицательности углерода (соответственно 2,5 и 2,1 в условных единицах), что приводит к смещению электронных плотностей от группы СНз двойной связи. Этот эффект можно объяснить и большей электроотрицательностью атома углерода при двойной связи, находящегося в состоянии з/з -гибридизации (2,62), чем электроотрицательность 5р -гибридизованного углерода метильной группы (2,5) (стр. 81). Отсюда следует, что метильная группа является слабым нуклеофильным заместителем. Теория молекулярных орбиталей подтверждает нуклеофильность СНд-группы взаимодействием орбиталей ее С—Н-связей и л-связи этиленового остатка. Сказанное подтверждается дипольным моментом пропилена (0,35 О). Эффект метильной группы может быть выражен прямыми стрелками или одной изогнутой. Протон атакует атом углерода с повышенной электронной плотностью, образуется карбокатион, который стабилизируется присоединением аниона галогена в 2-галогенопропан. Отсюда следует, что реакция гидрогалоге-нирования протекает по механизму электрофильного присоединения [c.63]

Непод,еленная пара электронов кислорода этоксильной СНдСН О-группы находится в сопряжении с п-электронамн двойной связи, что приводит к появлению повышенной электронной плотности на крайнем углеродном атоме виннльного остатка. Поэтому этоксиль-ная группа, сопряженная с двойной связью, — типичный нуклеофильный заместитель. [c.134]

Неподеленная пара электронов кислорода этоксильной СН3СН2О-группы находится в сопряжении с я-электронами двойной связи, что приводит к появлению повышенной электронной плотности на крайнем углеродном атоме винильного остатка. Поэтому этоксиль-ная группа, сопряженная с двойной связью, — типичный электро-нодонорный заместитель. Сложные виниловые эфиры образуются из ацетилена и карбоновых кислот [c.137]

Отрицательные значения р указывают, что реакции благоприятствует повышенная электронная плотность на реакционном центре, создаваемая электронодонорным заместителем в бензольном кольце. Поэтому соединение вступает в электрофильную реакцию (например, электрофильного замещения). Если значенияр положительны, то пониженная электронная плотность, создаваемая электро ноакцепторпым заместителем в бензольном кольце, будет способствовать нуклеофильной реакции (например, нуклеофильного замещения). [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология