Реакции роста цепи в анионной полимеризации

Процессы ионной полимеризации протекают под действием различных агентов, обеспечивающих гетеролитический разрыв связи в молекуле мономера. В настоящем разделе дана общая характеристика типов и форм существования таких агентов, т. е. инициаторов ионной полимеризации и активных центров реакции роста цепи. Обратимся сначала к их наиболее общим особенностям, что позволяет исключить подразделение по функциональным признакам (т. е. на инициаторы и растущие цепи), а также по зарядовым характеристикам (т. е. на катионные и анионные агенты). Соответственно этому примем для гетерополярных соединений формулу R —X, где R — атом, группа атомов или полимерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака, а X — фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или полным зарядом противоположного знака. [c.10]

Особенностью такой полимеризации, отличающей ее от радикальной и ионной, является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации, катализируемой металлоорганическими соединениями, участвуют два центра катализатора — металл и алкил (двухцентровый механизм полимеризации). [c.96]

За последние тридцать лет был освоен в теоретическом и практическом отношении синтез полимеров методами радикальной, катионной и анионной полимеризации [1]. Были найдены эффективные инициирующие системы и разработаны методы регулирования длины иепи при полимеризации, однако собственно реакция роста цепи, т, е. присоединение отдельных мономерных звеньев к растущей цепи полимера, до недавнего времени не поддавалась, в сущности, контролю. Этот процесс определялся статистической [c.7]

Реакция роста цепи происходит, как и при катионной полимеризации, с переносом заряда на конец растущей полимерной цепи Обрыв цепи при анионной полимеризации может происходить путем переноса гидрид-иоиа (Н-) с конца растущей цепи на противоион [c.37]

В этом случае реакция протекает, как анионная полимеризация, в которой носителем роста цепи является карбанион. Растущая молекула связана с алюминием, а не с титаном. [c.28]

В этом случае реакция протекает как анионная полимеризация, в которой растущая молекула связана с алюминием, а не с титаном. Рост цепи в этом случае происходит по схеме, показанной на рис. 16 (см. стр. 83). [c.13]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Изучение полимеризации бутадиена и винильных мономеров под действием органических соединений лития, натрия и калия позволило Медведеву и Гантмахер [839, 840] сделать вывод, что в среде углеводорода эти процессы протекают по механизму анионно-координационной полимеризации, для которого характерно наличие двух центров реакции роста цепи. Этими центрами является металлический углеводородный компонент растущей цепи. [c.41]

При анионной полимеризации полярных мономеров должны приниматься во внимание реакции с участием функциональных групп (или гетероатомов) мономера, которые мы упоминали в связи со стадией инициирования. Реакции того же типа могут протекать за счет растуш,их цепей. Однако активные центры реакции роста резко отличаются от исходного инициатора по своему относительному участию в таких побочных реакциях. Известны случаи анионной полимеризации полярных мономеров, в которых основная часть инициатора (90% и более) расходуется на побочные реакции, тогда как для растуш,их цепей аналогичные акты отмечаются лишь в ограниченной степени или вообще не наблюдаются. Это весьма примечательное обстоятельство не может быть просто объяснено пониженной реакционноспособностью растущей цепи вследствие эффекта сопряжения по типу [c.76]

Ниже мы рассмотрим проявления указанных тенденций на примере полимеризации по анионному механизму некоторых наиболее исследованных групп гетероциклических мономеров. Зто рассмотрение будет ограничено лишь поведением живых полимеров и реакциями роста цепи, а также процессами инициирования, поскольку в ряде случаев они удовлетворительно моделируют рост цепи. [c.13]

Поэтому при инициировании анион-радикалами растущие цепи обладают двумя концевыми анионными центрами и рост цепи идет в двух направлениях. Реакция роста цепи происходит, как и при катионной полимеризации. [c.59]

Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата полимеризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании — только полиметилметакрилат. [c.94]

Полимеризация протекает в результате внедрения соответствующих мономерных или олигомерных звеньев в ионную связь, поэтому вопрос о том, является ли полимеризация анионной или катионной, зависит в значительной степени от того, какие концевые группы имеют более ионный характер. А это в свою очередь определяется ионным характером связей скелета в мономере. Если обе концевые группы инициирующих частиц носят ковалентный характер, то реакция роста цепи может не протекать. Ионный катализ может привести к образованию стереорегулярных полимеров, так как растущий анион-катионный комплекс оказывает ориентирующее влияние в каждом акте роста цепи. [c.194]

В дальнейшем анализ закономерностей полимеризации под влиянием органических соединений щелочных металлов привел к заключению [46, 49, 70], что эти процессы в малополярных средах действительно протекают не по анионному (схема I), а по анионно-координационному механизму (схема III), когда активные центры представляют собой поляризованную связь [Ме—С1 ], в которой взаимодействие металлической и карбанионной компонент определяется не только кулоновскими силами, но и обменной энергией [77], а реакции роста цепи, аналогично схеме II, протекают путем внедрения мономера по этой связи. [c.357]

РЕАКЦИИ РОСТА ЦЕПИ В АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.402]

В ионных реакциях роста принимают участие активные центры нескольких типов, что можно установить при изучении кинетики анионной полимеризации. Использование живущих полимеров значительно упрощает такие исследования. В системах с живущими полимерами при правильном выборе условий эксперимента обрыв исключается. Более того, живущие полимеры могут быть получены до непосредственных кинетических экспериментов и, следовательно, реакция инициирования также отсутствует. Таким образом, при добавлении мономера к раствору живущих полимеров протекает только реакция роста цепи. [c.402]

Реакция роста цепи в анионной полимеризации с литием в качестве противоиона [c.487]

Очень интересной и важной особенностью процессов анионной и особенно анионно-координационной полимеризации является высокая селективность ряда систем по отношению к реакциям роста цепи, характеризуемая преимущественным отбором одного из разт личных возможных способов присоединения молекул мономера к растущему центру. [c.173]

Однако с изменением энергии электростатического взаимодействия компонентов ионной пары с изменением их строения природа противоиона при полимеризации на ионных парах существенно влияет на скорость реакций роста цепи, а в некоторых случаях и на состав сополимеров в таких анионных системах. Эти вопросы будут рассмотрены в следующей главе. [c.194]

Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационноанионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. Поведение некоторых катализаторов, предложенных для координационно-анионной полимеризации, иногда можно объяснить на основе катионного механизма. В качестве одного из координационно-анионных катализаторов описана система триалкил-алюмииий — вода, однако некоторые авторы интерпретируют ее действие на основе катионного механизма [см. последнюю статью Колкло и др. [173]). Так, Ванденберг [169] сообщает, что полимеризация D(-f) 2,3-эпоксибутана в присутствии системы триизобутилалюминий — вода (1 0,5) протекает почти мгновенно при —78° с образованием высококристаллического оптически неактивного полимера со степенью конверсии 97%. Оказалось, что кристаллический полимер, синтезированный из оптически активного мономера, по существу, структурно аналогичен продукту полимеризации рацемического мономера. Факт получения из оптически активного мономера оптически неактивного полимера позволяет приписать последнему жезо-диизо-тактическую структуру с последовательностями di — di атомов углерода. Предложен следующий механизм, включающий стадию роста оксоний-иона, аналогичный механизму катионной полимеризации окиси этилена, оксациклобутанов и тетрагидрофурана [c.256]

В заключение отметим, что процессы анионно-координационной и анионной полимеризации характеризуются широкими возможностями регулирования реакций роста цепи, так как природа активных центров и направление процесса в ряде случаев довольно резко меняются с изменением инициатора и условий проведения полимеризации. Изменение соотношения между различными типами активных центров с изменением условий полимеризации объясняет то большое разнообразие кинетических закономерностей и структур образующихся полимеров, а также различных рядов реакционностей мономеров, которое наблюдается в этих системах. Для дальнейшего развития научных основ этих процессов и методов направленного регулирования реакций роста цепи необходимо получение более широкой информации о зависимости количественных параметров, характеризующих эти реакции, от строения комнонентов и условий их проведения, а также выявление природы активных центров (с помощью привлечения различных физических методов исследования) для определения факторов, обусловливающих условия стереорегулирования и синтеза полимеров с ценными свойствами. [c.211]

Степень, в которой реакция роста цепи преобладает над конкурирующими процессами, определяет средний размер образующихся молекул полимера. В общем виде, учитывая возможные флуктуации реакционной способности в рамках каждой группы, можно сказать, что различие между реакционной способностью в реакции присоединения мономера, с одной стороны, и в различных реакциях передачи цепи, изомеризации и распада, с другой, в случае карбониевых ионов значительно меньше, чем в случае радикалов или анионов. Отсюда неизбежно следует, что при катионной полимеризации образуются полимерные молекулы меньших размеров. Самые большие линейные макромолекулы, по-видимому, образуются при анионной полимеризации либо с катализаторами Циглера — Натта, где определяющее влияние может иметь хемосорбция мономера на активных центрах [47], либо при гомогенной полимеризации под действием натрий-нафталина, где нет конкурирующих реакций и рост цепи лимитируется только числом имеющихся молекул мономера. Однако эти примеры являются исключениями, как будет видно при подробном рассмотрении конкурирующих процессов в следующем разделе [c.100]

Скорость реакции роста цепи, по-видимому, не определяется диффузией вплоть до значительно более высоких степеней превращения, в случае винилацетата, вероятно, до 50—60%. В ионных системах диффузионное торможение должно проявляться главным образом в реакциях роста и передачи цепи. Точных данных, касающихся этого вопроса, нет. Конечно, в случае анионной полимеризации под действием гетерогенных катализаторов необходимо очень тщательно рассматривать, определяется ли измеряемая скорость диффузией или химическими факторами. Системы, в которых прогрессирующее уменьшение скорости полимеризации сопровождается накоплением гелеобразного полимера вокруг катализатора [67], представляют собой, по крайней мере на первый взгляд, случай диффузионного контроля [c.116]

Очень часто встречается другое объяснение низкой степени полимеризации, в основе которого лежит схема реакции с переходом протона к мономеру со скоростью, приближающейся к скорости роста цепи, в отличие от схемы с переносом протона к аниону. Это объяснение образования олигомеров было использовано рядом авторов. Однако можно легко показать, что при этих обстоятельствах степень полимеризации будет почти независимой от начальной концентрации мономера. Такое положение наблюдается при полимеризации виниловых эфиров, но его не наблюдали при изучении ароматических мономеров. Оценки скорости передачи цепи через мономер, например для стирола, показывают, что она примерно в тысячу раз меньше скорости реакции роста цепи. Реакция передачи цепи в такой или даже значительно большей степени не влияет на выведенные выше заключения о причине низкой степени полимеризации (см. гл. 6). [c.266]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Полимеризацию вызывают гидроксильные ионы гидроокиси алюминия, присутствующие на поверхности катализатора. Рост цепи осуществляется в результате последовательного присоединения молекул мономера, адсорбированных на соседних атомах алюминия, образующимся алкокси-анионам. На стадиях инициирования и роста цепей координация атома кислорода мономера способствует раскрытию цикла по связи О—СН(СНз), а не по связи О—СНг. Такое размыкание цикла можно отнести к предельному случаю механизма 5]у2 (см. далее). Этот механизм хорощо объясняется на основе принципа координационной полимеризации . Реакцию роста цепи можно проиллюстри- [c.240]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

Следует отметить, что для такого слабонуклеофильного и слабоосновного аниона, как 5ЬРе, подобные реакции отсутствуют [65, 115]. Таким образом, рост цепи при полимеризации циклических ацеталей может быть схематически представлен следующими реакциями [61, 65] [c.93]

Закономерности этих процессов освещались в ряде обзоров [8—17] и обобщающих статей [18, 19, 19а.] Анализ процессов полимеризации в присутствии щелочных металлов и их соединений в различных средах привел к заключению, что в растворителях с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак и др.] реакции роста цепи осуществляются по анионному механизму, т. е. при взаимодействии активных центров — ионных пар или свободных кар-банионов (соединений с трехвалентным отрицательным углеродом) с мономером, согласно схеме I [c.356]

При рассмотрении анионно-координационной полимеризации углеводородных мономеров в присутствии соединений щелочных металлов в неполярных средах отмечалось, что взаимодействие мономера с активным центром должно определяться как электронодонорными свойствами карбанионной компоненты этого центра, так и электроно-акцепторными — металлической [8, 46]. При таком механизме процесса координирующая способность связи Ме — С, характеризуемая степенью участия металлической компоненты активного центра в реакции роста цепи, должна возрастать с уменьшением ионного радиуса щелочного металла и ростом потенциала его ионизации в последовательности Сз< НЬ < К < Ка < Ь1, что для Ь1, Ка, К было подтверждено исследованием структур полидиенов [70]. Так, в то время как в присутствии НЬ1 в углеводородных растворителях, где в наибольшей степени представлен координационный механизм, наблюдается преимущественное образование 1,4-формы присоединения, при замене КЬ1 на ККа и ВК растет доля структур, характерных для типичноанионной полимеризации 3,4-структур для полиизопрена и 1,2-структур для полибутадиена. В таких средах наибольшее содержание 1,4-г ыс-копфигурации в полидиенах наблюдалось в случае литиевых инициаторов, и только в случае в этих условиях был получен полиизопрен с преимущественным содержанием 1,4-г ыс-структур — аналог натурального каучука [101, 116]. Методом ЯМР найдено, что в натриевом полиизопрене содержится лишь 29% 1,4-г цс-звеньев [60]. [c.359]

Разделение на катионную и анионную полимеризацию представляется вполне однозначным. Процесс называют катионным, если последний атом растущей цепи несет положительный заряд или образует положительный конец диполя если же рассматриваемый атом заряжен отрицательно или образует отрицательный конец диполя, то полимеризацию в этом случае относят к анионной. Однако не исключено, что в лимитирующей стадии катионной полимеризации может принимать участие соответствующий отрицательный противоион аналогичную картину можно наблюдать и в некоторых анионных процессах. Например, мономер, приближающийся к анионному растущему концу полимера, может сначала взаимодействовать не с отрицательно заряженным концом, а с его положительным противоионом. Такое взаимодействие проявляется в образовании нестойкого промежуточного продукта скорость роста может определяться стационарной концентрацией этого продукта или скоростью его образования. Классическая анионная реакция роста цепи является нуклеофильной реакцией, но если скорость определяется предварительным взаимодействием с положительным противоионом, реакция приобретает электрофильный характер. Обратное положение может встретиться в катионной полимеризации. По этим причинам Дануссо [П предложил подразделять процессы ионной полимеризации на положительную и отрицательную катионную полимеризацию и отрицательную и положительную анионную полимеризацию. Конечно, такое подразделение неприменимо к реакциям, протекающим по пушпульному механизму, когда прибли- [c.14]

Приведенных примеров достаточно, чтобы описать характер заснувших полимеров. Они либо совсем не участвуют в реакции роста цепи, либо растут очень медленно. Однако они не являются мертвыми. Их превращение в живущие полимеры происходит в результате реакций, обычно не связанных с ростом цепи, например переноса протона, диссоциации ионных пар на свободные ионы или, в более общей форме, превращения ассоциированных форм в диссоциированные и т. д. Последний пример (анионная полимеризация Л1етилметакрилата) представляет интересный случай, когда превращение связано с реакцией роста. При этом предполагается, что в такой системе возможно по крайней мере два различных типа реакции роста. При нзотактическом расположении звеньев открытой цепи сохраняется характер живущего полимера, в то время как при снндиотактическом расположении цепь превращается в заснувшую, которая вновь оживает , когда в результате медленного присоединения мономера к этой частице образуется изотактическая последовательность мономерных звеньев. [c.33]

Наиболее подробно изучены закономерности анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов и их органических соединений (MeR). При проведении анионной полимеризации с такими инициаторами в средах с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак] реакции роста цепи осуществляются при взаимодействии ионных пар или свободных карбанионов (соединений с трехва-дентным отрицательным углеродом) с мономером согласно схеме I [c.174]

Влияние стерических факторов на энергию взаимодействия компонентов ионной пары отчетливо иллюстрируется данными, полученными при гомонолимеризации бутадиена [55], изопрена [108] и а-метиястирола [108] с LiR в ТГФ было найдено, что скорость гомонолимеризации а-метилстирола значительно выше, чем скорости полимеризации диеновых мономеров. При этом, в то время как активность этих мономеров, а также стирола в реакциях роста цепи при их анионной гомонолимеризации с LiR возрастает в последовательности [55, 108] [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология