Диффузия свободная

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенке н, следовательно, обрыв цепей на стенке крайне затруднены. При квадратичном обрыве цепей скорость реакции пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования. В частности, если зарождение цепей происходит под действием света, то скорость цепной реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Если зарождение происходит в результате добавки инициатора (на- [c.298]

Появление или отсутствие спектра ЭПР в исследуемом образце дает полезную информацию о строении вещества. При изучении химических процессов на этом основании может быть сделан вывод о радикальном или ионно-радикальном механизме реакции. При изучении строения сложных комплексов или твердых тел, содержащих тяжелые атомы с неспаренными электронами на внутренних оболочках, отсутствие сигнала ЭПР может служить указанием на особенности электронной структуры этих атомов. Применение метода ЭПР позволило обнаружить неспаренные электроны в сложных органических соединениях. При помощи метода ЭПР оказалось возможным провести количественные измерения диффузии свободных радикалов и кинетики элементарных актов с участием радикалов [c.61]

Чувствительность нижнего предела к добавкам инертных газов и к химическому состоянию поверхности указывает на то, что обрыв цепи в области низких давлений определяется диффузией свободных радикалов к стенкам. Если вероятность гибели радикалов на стенках очень велика, то скорость реакции обрыва будет иметь первый порядок относительно концентрации радикалов и уменьшается с увеличением давления Газа. [c.383]

Механизм переноса тепла теплопроводностью зависит от агрегатного состояния тела. В жидкостях и твердых телах — диэлектриках — передача тепла осуществляется в результате обмена энергией теплового движения атомов и молекул между соседними частицами. В металлах теплоперенос осуществляется главным образом в результате диффузии свободных электронов. В газах теплопроводность обусловлена как обменом энергией при соударении молекул и атомов, так и их диффузией. [c.149]

Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов —диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости оттого, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой. [c.293]

Следует отметить, что большее соотношение поверхности реакто ра и его объема (например, реактор с керамической насадкой) спо собствует уменьшению индукционного периода, однако при этом скорость собственно окисления (которое протекает после индукцион ного периода) уменьшается, что иногда тормозит окисление. Повыше ние давления снижает влияние этого эффекта на скорость реакции так как затрудняется диффузия свободных радикалов (или атомов к стенкам реактора до начала последующих стадий цепной реакции [c.133]

Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. [c.292]

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших даЕ.лениях, когда диффузия свободных радикалов к стенке и, следовательно, обрыв цепей на стенке, крайне затруднены. [c.299]

В диффузионной области скорость обрыва цепей определяется скоростью диффузии свободных радикалов к стенке сосуда и не зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов со стенкой. [c.292]

Теплопроводность представляет собой перенос тепла вследствие беспорядочного (теплового) движения микрочастиц, непосредственно соприкасающихся друг с другом. Это движение может быть либо движением самих молекул (газы, капельные жидкости), либо колебанием атомов (в кристаллической решетке твердых тел), или диффузией свободных электронов (в металлах). В твердых телах теплопроводность является обычно основным видом распространения тепла. [c.260]

В заключение отметим, что скорость электродных реакций на полупроводниковых электродах может лимитировать не только стадия разряда-ионизации, но и медленная диффузия свободных носителей тока (электронов или дырок) к поверхности электрода. При этом рас- [c.296]

Этот процесс схематически представлен на рис. 25. Если в колонку, наполненную пористым носителем вместе с растворителем, внести смесь двух веществ А и В, отличающихся величиной молекул (рис. 25, а), то небольшие молекулы (вещество В) за счет диффузии свободно проникнут в поры, а крупные (вещество А) останутся в окружающем частицы носителя слое растворителя (рис. 25, б). При промывании колонки чистым растворителем начинает перемещаться вначале вещество А, находящееся во внешнем объеме. Поэтому крупные молекулы перемещаются по колонке с большей скоростью, чем мелкие (рис. 25, в), движение которых постоянно тормозится диффузией в неподвижную фазу. [c.69]

Согласно (12.19) зависимость Е п от логарифма концентрации комплексообразующего реагента является линейной. Если коэффициент диффузии комплексного иона не сильно отличается от коэффициента диффузии свободного катиона металла, то величиной первого члена в правой части этого уравнения можно пренебречь. Тогда [c.455]

Диффузия растворов электролитов в полимерных материалах может быть представлена как диффузия свободных молекул воды, [c.52]

Теплопроводность представляет собой перенос энергии в форме тепла вследствие беспорядочного (теплового) перемещения непосредственно соприкасающихся друг с другом микрочастиц движение собственно молекул (газы, капельные жидкости), либо колебание атомов (кристаллические решетки твердых тел), или диффузия свободных электронов (металлы). [c.170]

Фоторельефной печатью называют образование рельефного рисунка на подложке путем нанесения сплошного слоя фотополимер-дой композиции ФПК или фоторезиста ФР и последующего избирательного экспонирования рисунка, его проявления и закрепления. Под действием экспонирующего ультрафиолетового излучения (>1=0,35—0,5 мкм) происходит фотолиз — фотонное инициирование химических реакций. Фотолиз протекает как свободнорадикальная цепная реакция, идущая с нарастающей скоростью. Диффузия свободных радикалов в вязкой среде слоя ФПК настолько незначительна, что фотолиз протекает строго в освещенных участках, обеспечивается высокая разрешающая способность. [c.186]

При анализе массопереноса в гранулах пористых катализаторов выделяют следующие виды диффузии свободную, кнудсеновскую и поверхностную. Если поры катализатора заполнены жидкостью, кнудсеновская диффузия отсутствует. [c.536]

При выводе уравнений полярографических волн мы не рассматривали случай, когда коэффициент диффузии свободного катиона заметно отличается от коэффициента диффузии комплекса. Рассмотрим реакцию [c.140]

Если обозначить коэффициент диффузии свободного иона >ме, а комплекса >мех, то среднеквадратичное перемещение за время т, согласно соотношению Эйнштейна и Смолуховского, равно [c.140]

Скорость, с которой распространяется зона реакции, определяется скоростями процессов, ответственных за химическое превращение исходных реагентов. Если предполагать, что это достигается только передачей тепла, то скорость инициирования будет функцией теплопроводности исходных реагентов. Однако реакции во многих пламенах происходят по цепному механизму с участием свободных радикалов, обычно содержащих атомы водорода следовательно, инициирование может быть вызвано диффузией свободных радикалов в область несгоревшего газа. Скорость диффузии атомов водорода существенно выше как скорости диффузии других радикалов, так и их теплопроводно сти поэтому не удивительно, что скорость распространения пламени может быть непосредственно связана с концентрацией атомов водорода [1] (рис. 3.2). [c.201]

Обрыв цепей (гибель свободных радикалов) может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора (обрыв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами (квадратичный обрыв). В жидкой фазе диффузия свободных радикалов к стенке весьма затруднена из-за высокой вязкости среды. Поэтому в цепных жидкофазных реакциях осуществляется квадратичный обрыв цепей по реакциям [c.110]

В водороде значения термо-э.д.с. во всем температурном интервале меньше, чем в вакууме, на всех исследованных образцах. Это мы объясняем тем, что хемосорбция водорода на всей поверхности катализатора уменьшает эффект диффузии свободных носителей заряда, обусловленного градиентом температуры вдоль образца. [c.217]

Это различие во многих случаях оказывается значительным, как, напри мер, у таллия и его комплексных соединений. Средний коэффициент диф фузии D при одновременной диффузии свободного и связанного в комплекс иона металла для 1 1-комплексов равен [c.236]

Разность энергий активаций констант скоростей реакций уравнений для lv равны 13,5 ккал/моль, что намного выше энергии активации диффузии свободных радикалов из клетки раствора алкилбензолов (2-3 ккал/моль). Следовательно, образование молекулярных продуктов и свободных радикалов при разложении гидроперекиси происходит по разным направлениям. В качестве возможной схемы взаимодействия Ва/, с гидроперекисью кумила можно принять схему разложения гидроперекисей на диалкилдитиофосфате бария [94]. [c.29]

Проследим эту зависимость при некоторой = onst (изотерма // ). При достаточно низких Р ( j) режим реакции стационарный. Объясняется это тем, что в этих условиях, вследствие усиленной диффузии свободных радикалов к стенкам реактора, скорость их гибели выше скорости рождения. С повышением Pi ( j) вероятность диффузии свободных радикалов к стенкам реактора уменьшается. При давлении реагирующих компонентов Р (концентрации ) скорости гибели и рождения свободных радикалов выравниваются. Создается критическое условие, когда происходит смена режима протекания реакции. Давление Р (с ) реагирующих компонентов называют нижним пределом воспламенения взрываемости). [c.185]

Коэффициент диффузии свободного хлора в порах / С1 и диаметр цилиндрических пор йа взаимосвязаны результаты нескольких работ [2] показывают, что чем меньше диаметр пор, тем меньше коэффициент диффузии. Типичный активный уголь, однако, обладает порами, диаметр которых изменяется в широких пределах (рис. 10.1). Описать неоднородность, связанную с особенностями реакции в порах разного размера, к сожалению, не представляется возможным. Поры с диаметрами ниже некоторого определенного значения недоступны для молекул, а поры большого диаметра сильно уменьшают поверхность угля, а следовательно, его эффективность. Таким образом, существует определенный эффективный интервал диаметров пор, в пределах которого уголь эффективен для процесса дехлорирования. Определить значения Пс и для каждого типа используемого угля практически невозможно, поэтому здесь предполагалось, что значения Оа и йа одинаковы для всех типов угля. [c.123]

Уравнения, подобные уравнению (XIV.10.23), сравнивались с опытными данными. (Эти попытки подробно описаны в сборнике Четвертого международного симпозиума ио горению.) Кроме того, делались попытки получить другие уравнения на основании иредноложения о том, что распрострапение пламени осуществляется путем диффузии свободных радикалов. [c.404]

В случае процессов, протекаюших в пламени, обратная теплопроводность осуществляется непосредственно через реагирующую газовую смесь, а не через катализатор. (Здесь имеет значение также и обратная диффузия свободных радикалов.) Если обратная теплопроводность не достаточно интенсивна, то темпе-рг1тура холодного газа, поступающего в реакционную зону, оказывается ниже температуры воспламенения и он выдувает пламя. [c.165]

Так как тепловое распространение пламени в условиях этих опытов исключено, то остается предположить, что воспламенение происходит за счет диффузии свободных радикалов из области, в которой произошло воспламенение, в ближайшие слои. Из изложенного выше ясно, однако, что увеличение концентрации свободных радикалов, т. е. увеличение скорости зарождения в смеси, находящейся вне области самовоспламенения, не может иргизести к воспламенению, если ие происходит взаимодействия иепей. [c.394]

Во многих случаях, особенно при приближенных расчетах, величиной первого члена правой части этого уравнения можно пренебречь по сравнению со значениями других слагаемых, если коэффициент диффузии комплексного катиона D не очень сильно отличается от коэффициента диффузии свободного катиона. Для более точных расчетов значение УD /D можно легко определить экспериментально. Эта величина равна отноиюнию пре- [c.133]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

Структура разделительной перегородки позволяет отделять быстрые молекулы. Такой процесс разделения характеризуется определенным механизмом переноса. Например, в идеальной прристой перегородке происходит истинная диффузия свободных молекул внутри пор. Действие непористых полимерных перегородок основано на различной растворимости компонентов в полимере. [c.613]

Показательной в этом отношении является работа Баласеаню, Клеман и Мейер которые исследовали аутоокисление циклогексена в присутствии окислов кобальта, марганца и хрома. Ввиду практической нерастворимости указанных окислов 6 исходном углеводороде авторы считали, что аутоокисление циклогексена инициируется на поверхности, однако реакции роста цепи, начавшись на поверхности, затем распространяются в глубь жидкой фазы. Такой механизм был впервые предложен Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским и он особенно вероятен для некоторых гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе, где диффузия свободных радикалов с поверхности в газовую фазу является быстрой. Что касается жидкофазных реакций, то при определении роли указанного механизма следует считаться с возможными осложнениями, которые могут возникать в результате наличия не только твердого инициатора, но также некоторого его количества, растворенного в реакционной среде. [c.361]