Обычные гамметовские ст-константы заместителей

Склонность к реакциям по механизму ААс1 возрастает при стабилизации катиона ацилия электронодонорными заместителями (заместители с +1- и 4-Л/-эффектами), поэтому гамметовские константы реакций сильно отрицательны (р от —3 до —4) [27, 28, 30]. У производных 2,6-диметилбензойной кислоты и 2,4,6-три-метилбензойной (мезитиленовой) кислоты осуществлению обычного ААс2-механизма препятствуют объемистые о-метильные группы, так что этерификация или гидролиз в присутствии каталитических количеств кислоты протекают в этих случаях очень медленно [31]. В концентрированной же серной кислоте возможно осуществление ААс1-механизма, при котором не проявляются пространственные препятствия и этерификация (а также гидролиз) названных типов соединений протекает очень гладко [25, 32]. [c.306]

Электрофильные константы заместителей 0" особенно важны при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду с обычными гамметовскими константами о корреляция в этих случаях, как правило, плохая (см. гл. 7). С другой стороны, установив необходимость использовать в реакционной серии константы о , можно сделать важные выводы относительно электронного характера реакционного центра (см., например, разд. 4.7.1). [c.91]

Скорости реакций м- и п-замещенных красителей анализировались по методу Гаммета и было найдено, что они находятся в обычной линейной зависимости от констант заместителей. Гамметовская константа реакции была найдена равной 0,18 для красителей на шерсти и 0,22 для красителей в желатине. Значение константы меньше 1 показывает, что заместитель является менее важным фактором в выцветании, чем в ионизации замещенных производных бензойной кислоты. [c.529]

И.Б.1. Обычные гамметовские а-константы заместителей [c.167]

Радикалы являются электрофильными реагентами, поэтому электронодонорные заместители в субстрате в общем повышают, скорость реакции гамметовские корреляции дают в основном отрицательные константы реакций [18]. Вследствие большой реакционной способности численная величина констант реакций обычно мала (р от О до —1). [c.598]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея в принципе представляет собой обычное нуклеофильное присоединение основания к карбонильному углероду. Поэтому реакционная способность и выходы растут, если —I или —ЛГ-заместители повышают электрофильность карбонильной группы. Гамметовские реакционные серии имеют положительные константы реакций, например для замещенных в ядре арилаг етофенонов р = 1,66 [216]. Эти сравнительно небольшие значения также отлично согласуются с циклическим переходным состоянием, т. е. с бифункциональным катализом. Заместители с -[-/-эффектом в алкоксильном остатке алкоголята алюминия облегчают отрыв атома водорода со своими связующими электронами. Поэтому именно изоиронилат алюминия является особенно хорошим восстановителем. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология