Карбонильный углерод

Полимеризация альдегидов происходит в результате разрыва двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например, формальдегид полимеризуется по схеме [c.145]

Скорость гидролиза в значительной степени зависит от строения кислоты. Так, например, с большим трудом подвергаются гидролизу эфиры триметилуксусной кислоты и эфиры 2,6-диметилбензойной кислоты, так как благодаря стерическим препятствиям затруднена атака карбонильного углерода сложного эфира молекулами воды. [c.166]

Как восстановлением валерианового альдегида и метилэтилкетона при действии литийалюминийгидрида (гидрид-ион переносится к карбонильному углероду) получить соответствующие спирты [c.62]

Углеродный атом 1 в полуацетальной форме (тот, который в оксикарбонильной форме является карбонильным углеродом) называется полуацетальным углеродным атомом, а соединенная с ним гидроксильная группа (образовавшаяся из карбонильного кислорода) — полуацетальным или гликозидным гидроксилом. [c.228]

На стадии ацилирования происходит нуклеофильная атака карбонильного углерода субстрата обобщенным нуклеофилом активного центра 8ег-195... Н1з-57... Азр-102. В результате ацилирования активного центра происходит поворот остатка 8ег-195 вокруг С —Ср-связей, что сопровождается перемещением атома кислорода на- 2,5А. При этом имидазольная группа Н1з-57 перемещается в сторону растворителя [18]. В результате имидазольная группа Н13-57, будучи включенной в свободном ферменте (и, по-видимому, в комплексе Михаэлиса) в водородную связь с 8ег-195 (рис. 31), в ацилферменте предоставляет свой М атом для образования водородной связи с водой (рис. 32). В итоге активированная молекула воды приобретает способность эффективно атаковать карбонильный- углерод субстрата на стадии деацилирования. При этом образуется кислотный продукт гидролиза и регенерируется свободный фермент. Таков в общих чертах химический механизм гидролитического действия химотрипсина. [c.131]

При смешанной конденсации альдегидов и кетонов в реакцию вступает карбонильная группа альдегидов, являющаяся более активной (алкильный радикал обладает электронодонорными свойствами, вследствие чего электрофильная способность карбонильного углерода кетона уменьшается) кетоны же являются донорами атомов водорода. [c.181]

В то же самое время, при образовании связи между сериновым кислородом и карбонильным углеродом, происходит ослабление связи между карбонильным углеродом и амидным азотом, и этому ослаблению способствует наличие поблизости атома водорода, ранее принадлежавшего сери-ну, а теперь связанного с азотом гистидина. Когда пептидная связь, N—С, разрывается, этот атом водорода присоединяется к азоту, завершая образование группы —НН2 на конце удаляющейся цепочки, которая на стадии 4 обозначена как продукт 1. Половина цепи субстрата теперь отщепляется, а другая половина остается присоединенной к сериновой боковой цепи фермента. Конфигурация связей вокруг карбонильного атома углерода снова становится плоской тригональной и среди них снова имеется двойная связь С=0. [c.320]

Однако уменьшение электронной плотности на карбонильном углероде за счет одновременного оттягивания электронов атомами кислорода И галогена повышает реакционную способность галогенангидридов по отношению к нуклеофильным реагентам (воде, аммиаку и др.). [c.323]

Описывая весь процесс, мы сознательно избегали слова стадия реакции, так как реально фиксируемые ступени превращения (стадии реакции) могут несколько отличаться от нашей упрощенной схемы. Так, например, многие реакции карбонильных соединений ускоряются в кислой среде. Объясняется это тем, что протон присоединяется к карбонильному кислороду, усиливая положительный заряд на карбонильном углероде и облегчая тем самым атаку нуклеофильного реагента (кислотный катализ) [c.174]

Более сложная картина возникает в том случае, когда карбонильная группа связана с асимметрическим центром. Присоединение ведет к образованию диастереомера, образующегося при появлении нового асимметрического атома углерода. Для предсказания его конфигурации используется следующее правило. Для исходного кетона строится проекция НьюМена вдоль связи, соединяющей карбонильный углерод с асимметрическим. Карбонильная группа вращается пока связь С = О не расположится между средним (с) и малым (м) заместителями асимметрического центра, а R не закроет большую группу (б) тогда, согласно правилу Крама, образуется преимущественно тот изомер, который возникает при приближении вступающей группы R со стороны наименьшего заместителя [c.219]

СКИХ амидов (т. 2, реакция 10-12) лимитирующей стадией является атака карбонильного углерода ионом гидроксила [c.361]

Сильная поляризация связи С=0 в карбонильных соединениях приводит к тому, что на кислороде сосредоточивается отрицательный заряд, а на карбонильном углероде — положительный. Это изображают схемой [c.173]

Перегруппировки такого типа, при которых группа у а-кар-бонильного атома углерода меняется местом с группой при карбонильном углероде, происходят при благоприятных для миграции условиях [120] группа или К может быть [c.138]

Бензоиновая реакция. Под влиянием цианистого калия (катализатор) две молекулы ароматического альдегида взаимодействуют так, что водород альдегидной группы одной молекулы перемещается к карбонильному кислороду другой, и обе молекулы соединяются карбонильными углеродами с образованием ароматического оксикетона. Из бензойного альдегида при этом получает- [c.370]

Положительно заряженный карбонильный углерод оттягивает часть электронной плотности от соседних С-атомов, которые в результате этого также приобретают частичный положительный заряд. Наконец, следует учесть, что карбонильная группа с ее двойной связью С=0 относится к числу ненасыщенных функциональных групп, способных к реакциям присоединения. Подводя итог, можно выразить химические особенности карбонильных соединений следующей схемой [c.173]

Соедииеиия с двумя гидроксильными группами при одном атоме углерода неустойчивы с отщеплением воды они образуют альдегиды и кетоны, т. е. равновесие практически нацело смещено влево. В некоторых случаях гидратные формы оказываются, однако, устойчивыми. Все известное о природе реакционной способности карбонильной группы подсказывает нам, что легкость присоединения к карбонильной группе различных реагентов (в частности, и присоединения воды) будет увеличиваться по мере роста положительного заряда на карбонильном углероде. Это будет наблюдаться, если по соседству с этим углеродом находятся электронооттягивающие группы, например атомы галогена. В свете сказанного понятно, что устойчивая гидратная форма известна, например, для трихлор-уксусного альдегида [c.175]

Присмотримся более внимательно к образовавшемуся при диссоциации аниону. Можно ли считать, что отрицательный заряд в нем сосредоточен на бывшем гидроксильном кислороде Приобретя теперь избыток электронов, этот кислород будет особенно легко отдавать их карбонильному углероду. Положительный заряд последнего будет частично погашен, это позволит карбонильному кислороду в еш,е большей степени завладеть подвижной я-электрон-ной парой двойной связи, т. е. увеличить свой отрицательный заряд. В формулах описанные электронные сдвиги отразятся сле-дуюш,им образом [c.190]

Обратим внимание на вторую структурную составную часть карбоксила — карбонильную группу. Как повлияет соседство гидроксила на известные нам свойства связи С=0 Эти свойства определяются прежде всего способностью карбонильного углерода присоединять нуклеофильные реагенты, что зависит от величины положительного заряда на данном углеродном атоме. Из предыдущего рассмотрения понятно, что в карбоксильной группе положительный заряд карбонильного углерода в значительной степени погашен за счет перетягивания электронов от гидроксильного кислорода. Это значит, что карбонильные реакции будут свойственны карбоксильным соединениям в меньшей мере, чем альдегидам и кетонам. [c.191]

Конфигурация возникающего центра будет зависеть от того, с какой стороны (на рисунке слева или справа) подойдет к карбонильному углероду радикал из К МдХ. Поскольку слева находится малый заместитель, а справа — средний, меньшие пространственные препятствия будут встречаться при подходе слева. Следовательно, предпочтительно образуется конфигурация ЬП [c.136]

Вертикальная плоскость А является плоскостью симметрии циклогексана, проходящей через карбонильный углерод и противостоящий атом С-4. Два углеродных атома (С-2 левый и С-3 левый — на рис. 2Ь и ЗЬ) лежат слева от этой плоскости два других С-атома (С-2 правый и С-3 правый — на рис. 2К и ЗК)— справа от нее. [c.409]

Плоскость В проходит через карбонильную группу и примыкающие к ней углеродные атомы (2Ь и 2К). Таким образом, три С-атома циклогексана лежат в этой плоскости, а три —выше нее [это атомы ЗЬ, ЗН и 4 (С-4)]. Плоскость С проведена между кислородом и карбонильным углеродом. Плоскости А, В, С делят пространство на 8 октантов. Лежащие перед плоскостью С ближние октанты в случае простых моноциклических циклогексанонов пусты все атомы располагаются в дальних октантах. В зависимости от того, в каком октанте располагается заместитель, меняется знак его вклада [c.409]

Полярность карбонильной группы, а также легкая поляризуемость двойной связн С =0 определяют н химические свойства карбонильных соединений. Положительно заряженный карбонильный углерод влияет и на соседние С-атомы углеродного скелета, оттягивая от них часть электронной плотности и перенося таким образом часть положительного заряда на соседние углеродные атомы. Наконец, следует учесть, что карбонильная группа с ее двойной связью С=0 относится к числу ненасыщенных функциональных групп, способных к реакциям присоедииения. Таким образом, реакционные возможности карбонильных соединений можно выразить следующей схемой [c.291]

Таким образом, алкильные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, замедляют эту реакцию, а в случае хлораля — за счет электроноакцепторного действия группы СС1з (—/-эффект) происходит увеличение реакционной способности карбонильного углерода. Следует обратить внимание на то, что в случае кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Вот почему альдегиды-обладают большей химической активностью, чем кетоны. [c.127]

Реакции присоединения по С = 0-с вязи являются процессами нуклеофильного присоединения. Они начинаются с взаимодействия положительно заряженного карбонильного углерода со свободной электронной парой нуклеофильного реагента во второй стадии происходит присоединение протона (или другого катиона) к образовавшемуся аниону [c.291]

Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (H N) и псевдокислотами (карбонильные и нитросоединения и другие вещества с активированным атомом водорода), т. е. реакции альдольной конденсации в широком смысле слова. Для этих превращений характерен катализ щелочами и вообще основаниями, превращающими кислотный реагент в сопряженное ему основание, которое становится сильным нуклеофилом, способным к прямой атаке карбонильного углерода [c.548]

Альдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых вдз-никают новые углерод-углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофильной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью ( подвижностью ). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода [c.183]

Реакционная способность карбонильных соединений тем выше, чем больше степень поляризации группы СО — чем больше положительный заряд на ее атоме углерода. В этом случае электростатически облегчается взаимное сближение реа гентов и, кроме того, уже в исходном веществе частично реализуется сдвиг электронов, необходимый для реакции. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, т. е. они в какой-то степени нейтрализуют положительный заряд на карбонильном углероде, удлинение и разветвление алкильной группы ведут к снижению реакционной способности карбонильных соединений. Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групн. [c.329]

Этерификация ортозамещенных бензойных кислот проходит с большим трудом, так как заместители создают пространственные препятствия атаке карбонильного углерода кислоты молекулами спирта. В таких случаях сложные эфиры легко образуются из серебряных солей соответствующих кислот и галогеналкилов, так как катион галогеналкила атакует не экранированный атом углерода, а кислород карбстксильной группы [c.169]

И, наконец, п-диметоксибензол (IX), не содержащий нуклеофильных групп, способных катализировать сольволиз ангидрида (VII) по нуклеофильному или общеосновному механизмам, ингибирует реакцию вследствие образования КПЗ с константой устойчивости 1,1 М" . Вероятные причины этого — стерические затруднения для взаимодействия метанола с реакционным центром в молекуле ангидрида (VII), находящейся в комплексе, а также уменьшение эффективного положительного заряда на карбонильном углероде в сольволизуемой молекуле (VII) при переносе электрона от донора (IX). (Аналогичный пример, показывающий общность данного явления, — это ингибирование [c.77]

Альдегиды и кстоны характеризуются наличием в молекуле карбонильной группы >С=0, В альдс идах атом углерода карбонильной группы образует хотя бы одну С-Н связь, а в кетонах карбонильный углерод образует только С-С связи. Таким образом, общая структурная формула альдегидов и кетонов [c.347]

В переходном состоянии, имеющем структуру, промежуточную между исходным амидом 1 и интермедиатом 2, электронная плотность на карбонильном углероде повышается. Поэтому электроноакцепторные группы (—/- или —М-группы) в ароматическом кольце будут понижать свободную энергию переходного состояния (за счет размазывания отрицательного заряда). На свободную энергию исходного соединения 1 эти группы оказывают гораздо меньшее влияние. При понижении величины О в переходном состоянии по сравнению с исходным величина также понижается, а скорость реакции увеличивается (гл. 6). Электронодонорные группы ( + /- или +Л -группы) в ароматическом кольце должны, наоборот, уменьшать скорость реакции. Конечно, многие группы проявляют —/- и +М-эф-фекты, и в этих случаях не всегда можно предсказать, какой из этих эффектов будет преобладать. [c.361]

При замещении у атома углерода карбонильной группы порядок нуклеофильности отличается от порядка для насыщенного атома углерода — он точнее коррелирует с основностью. Это, по-видимому, обусловлено тем, что атом углерода карбонильной группы с его частичным положительным зарядом в большей степени напоминает протон, чем атом углерода в насыщенном реакционном центре. Таким образом, карбонильный углерод—намного более жесткая кислота, чем насыщенный атом углерода. Установлен следующий порядок нуклеофильности для таких субстратов [276] Ме2С = Ы0 > >Е10->Ме0->0Н->0Аг->Ыз->Р >Н20>Вг- 1-. Мягкие основания практически не действуют на карбонильный углерод. [c.79]

Атом кислорода, несущий отрицательный заряд, — явление довольно распространенное, стоит только вспомнить о кислотах, солях, алкоголятах. Подобное состояние не представляет для кислорода чего-либо необычного особенно большой реакционной способности отрицательно заряженный атом кислорода не проявляет. Иначе обстоит дело с положительно заряженным углеродом испытывая недостаток электронов, он стремится этот недостаток колшеи-сировать. Это может произойти в ходе реакции с веществами, обладающими избытком электронов (отрицательный заряд, свободная электронная пара) и в свою очередь стремящимися к реакции с по- ложительными центрами как известно, такие реагенты называют нуклеофильными. Таким образом, большинство реакций карбо-. пильных соединений при всем их внешнем разнообразии — это реакции, в которых положительно заряженный карбонильный углерод (электрофильный центр молекулы) взаимодействует с ну- [c.173]

Перегруппировка заключается в том, что под действием кислотных катализаторов одна из групп СНд перемещается от карбонильного углерода к азоту одновременно оксимный гидроксил перемещается к карбонильному углероду. Получающаяся в результате такого перемещения связей структура показана на нашей схеме в центре. Она пе способна к существованию (гидроксил у двойной связи ) и стабилизируется путем перемещения водорода. Истинный механизм несколько иной. Он включает протонирование гидрок сила, отрыв молекулы воды, последующую перегруппировку обра [c.179]

Для компенсации положительного заряда карбонильного углерода происходит некоторое перетягивание электронной пары С—С-свяэи к карбонильному углероду. Приобретая таким образом в свою очередь частичный положительный заряд, а-углеродный атом стремится компенсировать его путем перетягивания электронов других связей. Особенно легко такой сдвиг (в указанном стрелкой направлении) осуществляется у связи Н С, поскольку и без дополнительного влияния в этой паре более электроотрицательным элементом является углерод. Рассмотренный сдвиг электронов приводит к тому, что на водородных атомах, связанных с а-углеро-дом, появляется заметный положительный заряд. Это облегчает их отрыв в виде протона под действием основания (в частности, гидроксильного иона), причем из органической молекулы образуется карбанион — отрицательно заряжегшая частица [c.183]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется йстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. [c.230]

Если же в орто-положениях находятся объемистые заместители (X), то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца и подход нуклеофильного реагента к карбонильному углероду блокирован со всех сторон снизу — бензольным ядром, сверху — группой СНз, справа и слева — орто-заместителями. В соответствии с этим, например, 2,4,6-триметилацетофенон не способен образовывать продукты присоединения по карбонильной группе. [c.504]

Под названием карбонильных соединений объедгигяют вещества, в которых присутствует функциональная группа С=о (карбонил). В зависимости от того, с чем связаны оставшиеся две валентности карбонильного углерода, различают альдегиды я с—Н. [c.290]