Ионизация механизм нуклеофильного замещения

Реакции замещения (по конечному результату) при взаимодействии лигнина с нуклеофильными реагентами проходят по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения в две стадии. Первая стадия представляет собой медленную ионизацию субстрата - лигнина с образованием карбкатиона, а вторая заключается в быстром присоединении нуклеофильного реагента к карбкатиону [c.434]

Хлорированием соединения (1 ) смесью РС15 и Р0С1з получен хлортриазин (20) с выходом 85%. Предполагается, что первая стадия этой реакции заключается в ацилировании гидроксильной группы с образованием сложных эфиров (например, КОРОСЬ). Образовавшиеся сложные эфиры подвергаются ионизации с удалением аниона галоида, вслед за которой происходит замещение анионом галогена по механизму нуклеофильного замещения. Реакции этого типа реализуются в соединениях, где гидроксильная группа находится под сильным электроноакцепторным влиянием. В данном случае такое влияние оказывают атомы азота триазинового кольца, которые, являясь по своей природе электроотрицательными элементами, смещают электронную плотность в свою сторону, что приводит к обеднению кольца электронами. [c.17]

Нуклеофильное замещение может протекать по двум основным механизмам — бимолекулярному (ассоциативному) и моно-молекулярному (диссоциативному). При бимолекулярном механизме атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой связи происходят одновременно (синхронно). При мономолекулярном механизме сначала происходит медленная ионизация связи углерод — гетероатом в субстрате, а затем быстрая атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно заряженной частице. [c.172]

В 1935 г. при изучении механизма нуклеофильного замещения алкилгалогенидов Огг и Поляни заметили, что изменение органического радикала, ослабляющее связь в образовавшейся в результате реакции молекуле, будет понижать энергию активации реакции [361, стр. 617]. Показав существование зависимости энергии электролитической диссоциации молекулы от энергии ионизации заместителей, авторы затем обнаружили закономерность уменьшения энергий активации при увеличении теплот бимолекулярных и ионных экзотермических реакций. [c.132]

Второй возможный механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду напоминает -реакции алкилгалогенидов. Он должен включать медленную ионизацию ароматического соедине- [c.248]

Реакции нуклеофильного замещения второго порядка. Второй тип реакций нуклеофильного замещения, предложенный Хьюзом и Ингольдом, в отличие от реакции 8 1 (медленная предварительная ионизация) — реакции нуклеофильного замещения второго порядка (механизм 8 2). [c.474]

Второй возможный механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду напоминает 8м1-реакции алкилгалогенидов. Он должен включать медленную ионизацию ароматического соединения, приводящую к арил-катиону, который далее может взаимодействовать с нуклеофилом, образуя продукты реакции. [c.185]

Влияние растворителя [42]. Помимо эффектов растворителя, упоминавшихся в разд. 12.2, растворитель может оказывать и другое влияние на механизм SeI. Как и в случае нуклеофильного замещения (разд. 10.14), повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, [c.420]

Механизм (мономолекулярное нуклеофильное замещение) — двухстадийный процесс, в котором главную роль играет ионизация галогенопроизводного [c.143]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Очевидно, что по аналогии с нуклеофильным замещением при электрофильном замещении возможно осуществление двух типов механизмов. Согласно первому из них, реакция протекает в две стадии сначала происходит ионизация с образованием промежуточного карбаниона, за которой следует реакция с электрофилом, приводящая к образованию продуктов (8е1) [c.327]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с повышением диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, [c.77]

При другом механизме — Sn2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) ионизация алкилирующего вещества и образование связи с нуклеофильным атомом происходят одновременно, т. е. в одноступенчатом процессе [c.157]

Обсуждение механизма ряда реакций, нуклеофильного замещения галоида (изотопный обмен, гидролиз, алкоголиз, замена одного галоида другим и др.) в связи с прочностями соответствующих связей, потенциалом ионизации, теплотой растворения ионов и пространственными препятствиями было темой нескольких работ (805, 885, 809], рассмотрение которых выходит за рамки этой книги. [c.349]

Стереохимическое течение нуклеофильного замещения определяется механизмом реакции (5л 2, 5л1 или 5л1), который, как уже упоминалось (разделы 5.1 и 5.3.1), часто зависит от природы растворителя. Протонные растворители в отличие от диполярных апротонных понижают нуклеофильность анионов, но одновременно способствуют ионизации поляризованных связей. Поэтому можно выбором соответствующих условий сдвинуть данную реакцию в направлении 5л 1- или 5л 2-типа. [c.85]

Для нуклеофильного замещения в ароматическом ряду предложено три механизма мономолекулярный механизм, подобный механизму в насыщенном ряду, т. е. медленная ионизация ароматического соединения [c.218]

Поскольку скорости большинства, если не всех, исследованных до настоящего времени катализируемых кислотами реакций сильно зависят как от природы и концентрации нуклеофильного реагента (в рассматриваемом случае ROH), так и от концентрации кислоты и эпоксисоединения [3], автор данного обзора считает более вероятным нуклеофильный механизм реакции [реакция (3)]. Можно представить, что эпоксисоединения типа окиси изобутилена, имеющие заместители, которые способствуют ионизации, могут при благоприятных условиях образовывать карбониевые ионы (4] однако доказательства этой точки зрения являются косвенными и далеко не убедительными [5]. Катализируемые кислотами реакции, по-видимому, лучше рассматривать здесь как реакции, по существу подобные по типу некаталитическим и катализируемым щелочами реакциям, а именно как нуклеофильное замещение у углеродных атомов эпоксидного кольца. Вызываемое катализатором ускорение нолимеризации в этом случае можно приписать большей реакционной способности эпоксидного соединения после его протонирования. [c.342]

Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе арендиазония, в котором не привлекаются представления об одноэлектронном переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония АгЫз" " с нуклеофильным агентом Х рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса (1) ионизацию, (2) окислительно-восстановительную димеризацию и (3) радикальное диспропорционирование [c.622]

Соединения трехвалентного фосфора обладают высокой нуклеофильностью ввиду, во-первых, их легкой поляризуемости и низкого потенциала ионизации, во-вторых, образования прочных 5р -связей и, в-третьих, возможности я-сопряжения с атомом sP+, возникающего при нуклеофильном взаимодействии. С учетом этих факторов здесь будет проведено более подробное обсуждение механизма нуклеофильного замещения соединениями трехт валентного фосфора в кислород- и серусодержащих соединениях. [c.197]

В. Механизм в полярных апротонных растворителях. После того как механизм нуклеофильного замещения в иесольволитических и сольволитических условиях в гидроксилсодержащих растворителях был подразделен на два предельных случая, были проведены исследования, в которых трудности, возникающие вследствие сольволиза при изучении мономолекулярного замещения, были устранены благодаря применению апротонных растворителей. Эти растворители сами не могут вступать в реакцию, однако полярность их достаточно велика и способствует ионизации субстрата, от которой зависит скорость мономолекулярного замещения и элиминирования. [c.389]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

В заключение интересно очень кратко рассмотреть влияние растворителя на скорость процесса нуклеофильного замещения. Растворители с большой диэлектрической постоянной должны способствовать ионизациии и, следовательно, течению процесса по механизму 5лг1. И, действительно, при изучении кинетики гидролиза бромистых алкилов, растворенных в муравьиной кислоте (содержаш,ей 0,5% воды), которая,, по сравнению с другими растворителями, характеризуется большой диэлектрической постоянной (стр. 257), на кривой изменения констант скорости реакции не наблюдается перелома (ср. стр. 303) очень медленно идет реакция с бромистым метилом и наиболее быстро с трет-бромистым бутилом [c.324]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Э. Хьюз и К. Инголд с сотрудниками показали при исследовании замещения у насыщенного [47] и ненасыщенного [48] атомов углерода, что ...углеродный атом, который обладает только 0-электронами, значительно более чувствителен к нуклеофильным, но. .. менее чувствителен к электрофильным реагентам, с другой стороны,. ..атом углерода, обладающий л-электронами, менее чувствителен к нуклеофильным и более к электрофильным реагентам [47, стр. 10]. Причем механизм ионизации 5 1. .. является наиболее общим для перегруппировок анионо-тропной системы [47, стр. 14]. Вообще нет другого механизма замещения, являющегося столь чувствительным к конститутивным полярным влияниям, как мономоле-кулярное нуклеофильное замещение [47, стр. 15]. [c.21]

Эти реакции нуклеофильного замещения типа начинаются с ионизации а-галогенпроизводного с последующим связыванием нуклеофила катионом карбония. В некоторых растворителях а-галогенпроизводное гидролизуется по механизму Sjr2 (см. пояснение к опыту 27). [c.198]

В каждом конкретном случае трудно предсказать, будет ли в нем преобладать /-или Т-влияние. Однако если мы хотим найти такой случай, где вероятнее всего ожидать проявления последовательности (II), то для этого, по Инголду, надо взять реакцию, в которой один из реагентов проявляет ярко выраженную потребность в электронах, как, например, реакции люномолекулярного нуклеофильного замещения . Гидролиз хлористого л-алкилбензгидрила протекает по механизму Зд 1. Скорость этой реакции определяется скоростью стадии электрофильного воздействия растворителя на галоидопроизводное, вызывающее его ионизацию. Влияние заместителей на скорость этой реакции отвечает последовательности II. [c.193]

Теория действия растворителей Хьюза—Инголда. Тот очевидный факт, что, например, галоидные алкилы могут подвергаться нуклеофильному замещению по двум различным механизмам 5jvl и Sjv2, рассматривался в гл. V и будет еще рассматриваться далее в следующей главе. Напомним, что механизм SnI связан предположительно с реакцией ионизации, являющейся стадией, определяющей скорость реакции. Отсюда вытекает необходимость существования некоторой критической энергии ионизации. Хьюз и Инголд [108] считают, что в основе действительного существования такой критической энергии лежит тот факт, что за некоторой определенной степенью растяжения поляризованной связи сольватация, возрастающая благодаря раздвижению электрических зарядов, приводит к уменьшению энергии это уменьшение энергии нарастает быстрее, чем возможно ее повышение, которое имело бы место, если бы не было сольватации при наличии этого условия происходит медленная ионизация. С полным признанием того обстоятельства, что раздвижение зарядов является непрерывным процессом, можно сказать, что степень вышеупомянутого растяжения характеризует критический комплекс . [c.407]

Существует также обширная группа реакций щелочного прото-деметаллирования, особенно характерная для производных элементов IV группы, которые выше только упоминались. Медленной стадией в процессах этого рода обычно является ионизация по связи углерод—элемент, которая следует за первоначальной координацией нуклеофила по атому элемента. По отношению к углероду эти реакции могут быть классифицированы как реакции мономолекулярного электрофильного замещения 5 l, в то время как более удобным в некотором отношении является альтернативное их рассмотрение как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома элемента, т. е. механизм 5д,2 — Эти реакции будут [c.143]

Второй тип из приведенных выше механизмов называется мономолекулярным нуклеофильным замещением (SnI) ввиду того, что в этом случае в элементарной стадии, определяющ,ей скорость реакции, участвует только один из реагептов. Его кинетика отвечает первому порядку. Медленной реакцией, определяющей скорость процесса, является ионизация органического реагента RX. Образовавшийся положительный ион R.+ реагирует мгновенно со вторым реагентом Y протекает быстрая реакция, которую нельзя выявить кинетическими измерениями [c.194]

Можно считать, что именно подробнейшие исследования Хьюза, Ингольда и их школы по алкилгалогенидам в начале тридцатых годов и послужили началом для бесчисленного множества связанных с карбониевыми ионами работ, использовавших кипетическис методы изучения сольволитичсских и других реакций нуклеофильного замещения. Однако хронологически дело началось не с этих работ. Механизм, включающий ионизацию органического галогенпроизводного (хлористого бензила), был предложен Ингольдом несколькими годами раньше [732], как и представление о двойственности механизмов [621]. Аналогично работе Хьюза по алкилгалогенидам предшествовало рас-с.мотрение распада алкиламмониевых и алкилсульфониевых солей с точки зрения моно- и бимолекулярных механизмов [696, 697, 699]. Однако уже Уорд [1314] обнаружил первый четкий слу- [c.20]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология