Заместителей константы электрофильные

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

Существует еще одна немаловажная причина отклонений от приведенных выще зависимостей. В соответствии с логикой их введения и использования, все отмеченные выше параметры нуклеофильности и электрофильности должны характеризовать способность соответствующих реакционных центров к образованию акцепторно-донорных связей. Однако, кроме рассмотренных в этой главе, константы скорости и равновесия для реакций между нуклеофилами и электрофилами зависят также от других факторов. Основной из них — стерический эффект заместителей у электрофильного и нуклеофильного центров, давно известный на примере реакций гидролиза сложных эфиров. В разделе VI. 5 мы видели, что стерические эффекты могут быть существенны даже в случае атома водорода в качестве электрофильного центра, вблизи [c.293]

Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако возрос о строении электрофильной частицы, получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильным реагентом, до сих пор строго не решен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. [c.58]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.242]

Приведите пример реакции электрофильного замещения, для которой влияние заместителей лучше описывается константами а+, чем а-Гаммета. [c.50]

Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклеофильных меняются на обратные электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электроноизбыточные и т. д. [c.146]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Аналогичное исследование проведено и для восьми 6-замещенных пуринов [10]. В этом ряду также обнаружена линейная зависимость между величинами химических сдвигов протонов у 8-углеродного атома, измеренных в диметилсульфоксиде, и электрофильными константами заместителей Брауна, которая выражена уравнением [c.209]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея в принципе представляет собой обычное нуклеофильное присоединение основания к карбонильному углероду. Поэтому реакционная способность и выходы растут, если —I или —ЛГ-заместители повышают электрофильность карбонильной группы. Гамметовские реакционные серии имеют положительные константы реакций, например для замещенных в ядре арилаг етофенонов р = 1,66 [216]. Эти сравнительно небольшие значения также отлично согласуются с циклическим переходным состоянием, т. е. с бифункциональным катализом. Заместители с -[-/-эффектом в алкоксильном остатке алкоголята алюминия облегчают отрыв атома водорода со своими связующими электронами. Поэтому именно изоиронилат алюминия является особенно хорошим восстановителем. [c.365]

В(3) -левая ветвь корреляции ф - б" оказывается прямолинейной только в том случае, когда для электронодонорных заместителей используются электрофильные константы заместителей, что, вероятно, свидетельствует об изменении лимитирующей стадии гидролиза карбогадраэонов при переходе от донорных заместителей к акцепторны . [c.639]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения, - образование ст-комилекса или образование 71-комилекса, - является определяющей наблюдаемую скорость процесса, обьгшо изучают влияние заместителей в бензольном кольце иа скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей иа рЛ"а ареиов (табл. 13.1) и иа константы устойчивости тг-комплексов. Если лимитирующей стадией является образование ст-комплекса (рис. 13.1), то переходное состояние похоже на ст-комнлекс, скорость электрофильного замещения будет лтшейно коррелировать с рКг, ареиов. Если лимитирующей стадией является образование -л-комплекса, то переходное состояние похоже на -л-комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью Т1-комплексов. [c.1031]

Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Имеются два варианта применения линейного соотношения свободных энергий для исследования реакционной способности фурана. При использовании расширенного соотношения селективностей отдельно для 2- и 3-замешения рассматривается зависимость между логарифмами факторов парциальной скорости и реакционными константами (р) для аналогичных реакций бензольных производных. Наряду с такими реакциями электрофильного замешения, как бромирование, хлорирование, ацетилирование, трифторацети-лирование, протодесилилирование и протодемеркурирование, линейной зависимости подчиняются также реакции в боковой цепи, идущие через карбениевые ионы [4, 13]. По углу наклона прямой можно определить константу заместителя (о+) для случая замены группировки СН = СН в бензоле на О. Количественная оценка реакционной способности тиофена была проведена сходным образом (табл. 18.4.2), Эти данные показывают, что положение 3 фурана наименее реакционноспособно, хотя и более реакционноспособно, чем единичное положение бензола. [c.119]

Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о+, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый полученные для этой реакции значения р соответственно равны —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных [c.119]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Обратите внимание Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант. Этот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем выше степень локализации положительного заряда на электрофильном реагенте, тем этот реагент менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата. [c.328]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместителей константы электрофильные: [c.169] [c.199] [c.207] [c.458] [c.216] [c.1101] [c.240] [c.50] [c.343] [c.370] [c.1056] [c.14] [c.384] [c.542] [c.699] [c.399] [c.219] [c.433] [c.207] [c.249] [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология