Общая формулировка метода разложения

Общая формулировка метода разложения 237 [c.4]

ОБЩАЯ ФОРМУЛИРОВКА МЕТОДА РАЗЛОЖЕНИЯ [c.237]

Приведенный метод является строгим и общим. Но он имеет тот недостаток, что с его помощью нельзя установить связь с материалом предыдущих параграфов и нет никаких соотношений между гальваническими элементами, которые имеют общими отдельные частные реакции. Его также не следует применять в теории необратимых элементов. Кратко приведем теперь второй метод вывода условий равновесия, который лишен этих недостатков. Принцип его состоит в том, что обобщенная реакция (52.2) разлагается в локализованные равновесия веществ между фазами, а также локализованные гомогенные химические равновесия внутри фаз. Такое разложение, однако, не вводит измеряемые величины и поэтому не всегда является свободным от произвола. Так как общая формулировка метода затруднительна, то объясним ее на простом примере. Итак, рассмотрим элемент [c.266]

Вышеприведенная формулировка является общей и приложима непосредственно к бимолекулярным реакциям и реакциям высшего порядка. Мономолекулярные реакции нуждаются в дальнейшем рассмотрении. Обычно считают, что они включают активацию столкновением, за которой следует разложение активированной молекулы. Активацию столкновением можно в принципе толковать вышеизложенным методом. Нас здесь интересует расчет вероятности того, что системы, приближающиеся к барьеру, отразятся с изменением колебательной энергии. Аналогично формуле (16.18) имеем для скорости образования молекул в колебательном состоянии / [c.412]

В сказанном выше нетрудно уловить некоторые общие черты метода ВКВЛО [92]. Однако первоначальная формулировка этого метода не допускает разложения полной энергии на одно-, двух-и трехчастичные вклады. Например, энергия отталкивания ядер вычислялась отдельно и не была включена в связевую систематику. Гамильтониан возмущения не поддается дифференциальному анализу, так как составные части изменяются при переходе от одной конформации к другой. Таким образом, мы рассмотрим здесь основы дифференциального метода ВКВЛО, который дает возможность получить аддитивную структуру выражения для энергии в терминах связей, а также трансферабельность энергетических вкладов для различных молекул и их конформаций. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология