Разложение по полному набору

Возможны многочисленные варианты разложения оператора плотности по полному набору ортогональных базисных операторов (fis) в соответствии с (2.1.45). Выбор подходящего базиса позволяет существенно упростить решение конкретной задачи. В разд. 2.1.5—2.1.10 мы представим различные наборы базисных операторов, которые оказываются наиболее удобными для интерпретации импульсных экспериментов. [c.47]

Полный набор усеченных моментов однозначно определяет функцию распределения на отрезке [а, Ь, если разложение f (х) по степеням х возможно. Действительно, пусть [c.89]

В соответствии с идеями вариационного принципа чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО (4.61), т. е. чем больше число базисных функций N, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. Для того чтобы провести расчеты по схеме Рутаана, надо вычислить в первую очередь все члены, входящие и матричные элементы Основная трудность, определяющая требуемое для расчета время работы ЭВМ и, следовательно, стоимость расчета, связана с вычислением интегралов (/iv )м). Подсчитано, что число р одноэлектронных интегралов типа [c.113]

Проекционные операторы можно применять для спектрального разложения произвольного оператора А. Спектр оператора определяется как полный набор его собственных значений [aj, j= 1,. .., п]. Если 1 j) — соответствующие собственные функции, а Pj — связанные с ними проекционные операторы, определяемые выражением (2.1.69), то А можно записать через его собственные значения ( спектральное разложение А) [c.43]

Последовательная подстановка значений энергии (Яг Оь в систему уравнений (4.159) позволяет определить полный набор соответствующих коэффициентов разложения, связанных между собой следующим условием нормировки [c.84]

Обычный способ решения уравнения (П.7) состоит в поиске коэффициентов разложения искомых МО по какому-либо полному набору базисных функций [c.30]

Предположим, что известны все конфигурации, составляющие полный набор. Тогда разложение [c.194]

При измерении физической величины С будут получаться различные значения. Какие Такие, каковы собственные значения оператора С. Аппарат квантовой механики позволяет выяснить, с какой вероятностью будет получаться то или иное значение. Для этого Ф-функцию надо разложить по собственным функциям оператора физической величины. Последнее всегда возможно, поскольку собственные функции каждого оператора физической величины представляют собой полный набор функций. Квадраты модулей коэффициентов разложения пропорциональны вероятностям того, что при измерении физической величины будут получены величины, равные соответствуюш,им собственным значениям оператора. [c.186]

До сих пор речь шла о разложении волновой функции взаимодействующих атомов по полному набору атомных электронных волновых функций. Широко распространено мнение, что если разложить полную волновую функцию по электронным функциям квазимолекулы, т. е. объединенного набора ядер и электронов из разных атомов, с коэффициентами, зависящими от времени, и для нахождения этих коэффициентов применить аналогичную процедуру последовательных приближений, то первое приближение метода будет хорошо описывать процесс при малых энергиях относительного движения [12]. [c.42]

Разложения по полным наборам [c.34]

Отметим еще один момент. До сих пор предполагалось, что полные наборы являются дискретными разложения выписывались в виде ряда по функциям с коэффициентами , где i являлось целым числом (или набором целых чисел), нумерующим взятые функции и их коэффициенты. Важно понимать, однако, что не все полные наборы функций дискретны, а также что не каждый бесконечный дискретный набор полный. Так, для атома водорода волновые функции связанных состояний (т. е. состояний с отрицательной энергией) образуют бесконечный дискретный набор, но этот набор не является полным. Соответствующий полный набор включает в себя непрерывное множество, или так называемый континуум , волновых функций, которые описывают несвязанный электрон (с положительной энергией), рассеиваемый ядром. Если мы хотим разложить некоторую функцию /(г) по собственным функциям [c.38]

Это соотношение верно всегда оно остается справедливым также и в том случае, когда на коэффициенты разложения накладываются ограничения типа требований удовлетворять определенным условиям симметрии. Однако необходимо подчеркнуть, что любой ограниченный набор МО-конфигураций (например, при учете только конфигураций с однократно занятыми молекулярными орбиталями) неэквивалентен соответствующему ограниченному набору АО-конфигураций (в чем можно убедиться, проведя непосредственное разложение). Эквивалентность имеет место только для полных наборов. Ясно, что если брать полные наборы конфигураций, то конкретный выбор базисных орбиталей (АО или МО ЛКАО) несуществен, но если учитывать только несколько конфигураций, то надо быть уверенным, что они удовлетворительны (т. е. [c.76]

Электронная структура молекулы На была рассмотрена выше, правда на элементарном уровне, в разд. 1.3, где волновая функция основного состояния составлялась в результате приписывания обоих электронов связывающей молекулярной орбитали Л = =/Пл(а+ ), состоящей из двух атомных орбиталей 1 с центрами на а и 6 соответственно. Здесь, наоборот, будем исходить из самих атомных орбиталей и проиллюстрируем некоторые общие моменты, связанные с использованием разложений по полным наборам, а затем выясним, как связаны между собой полный метод КВ с простыми вариантами методов МО и ВС. [c.77]

Важность использования естественных спин-орбиталей основывается на том факте, что если орбитальная заселенность некоторой спин-орбитали пренебрежимо мала, то эту орбиталь можно опустить в разложении метода КВ, причем это несущественно влияет на точность разложения. Поэтому существует естественный критерий для выбора некоторого конечного числа спин-орбиталей, таких, что с их использованием сильно урезанное разложение метода КВ может с достаточной точностью аппроксимировать разложение по полному набору. Другими словами, если в разложение метода КВ вместо произвольного набора спин-орбиталей подставить естественные спин-орбитали, являющиеся собственными функци- [c.125]

Из функций любого полного набора могут быть составлены линейные комбинации, которые будут симметричными функциями по отношению к некоторой группе . Если есть а-я функция типа симметрии (а, ), то для разложения произвольной функции [c.355]

Разложение произвольной функции г (х) по полному набору функций Штурма—Лиувилля [c.84]

Представление о разложении по полному набору имеет простую физическую интерпретацию. Оно означает, что если упругому телу может быть придана некоторая форма, то эту же форму можно получить в некоторый момент при возбуждении соответствующей комбинации нормальных колебаний тела. [c.88]

Тогда в разложении Ф1 по полному набору [c.92]

Учет конфигурационного взаимодействия является общим методом улучшения приближенных волновых функций всех молекул. Если бы мы включили в рассмотрение конфигурационные взаимодействия с приближенными волновыми функциями всех возбужденных состояний молекулы, это было бы эквивалентно разложению истинной волновой функции по полному набору функций. Поэтому в принципе, если имеется набор грубых прибли- [c.342]

Разложение по полному набору ортогональных базисных АО может использоваться и для аппроксимации двухэлектронных двухцентровых распределений [c.23]

Даже линеаризованное уравнение Больцмана не так-то просто решить, поскольку оно остается интегральным уравиением. Общий подход заключается в разложении поправки к равновес-кон функции распределения по полному набору взаимно ортогональных функций. Выбор этих функций определяется тем соображением, чтобы можно было эффективно использовать нх ортогональность при получении уравнений для коэффициентов разложения. Так как условие ортогональности должно содержать, как было сказано выше, и равновесную функцию распределения, т. е. максвелловскую экспоненту, требуется выбрать функции, для которых весовая функция в условии ортогональности была бы экспонентой. Как известно из математической физики, таковыми функциями являются обобщенные полиномы Лагерра. В кинетической теории газов обычно используют так называемые полиномы Сонина, отличающиеся от обобщенных полиномов Лагерра только нормировочным множителем. [c.215]

Возвращаясь к вопросу о реальности резонансных структур, укажем на такую аналогию (которая, впрочем, может рассматриваться больше, чем просто формальное сходство ситуаций). При решении физических задач часто приходится разлагать какой-то вектор, которому отвечает вполне реальная, экспериментально измеримая физическая величина, на компоненты. Сделать это можно, вообще говоря, разными способами. Обычно выбирают наиболее удобное, адекватное симметрии задачи и выбору системы координат, разложение. При этом далеко не всегда компоненты удается сопоставить с измеримыми физическими величинами, да это и не требуется. Аналогично, в методе ВС —полная волновая функция разлагается на компоненты , каждой из которых отвечает определенная схема спаривания орбиталей. Те схемы, которые входят в разложение с наибольшим весом, обычно включают в резонансный набор структур ВС. [c.169]

Подразумевая для простоты обозначений квантовые числа v,j и v, / входящими в индексы каналов у и у, мы можем представить дифференциальные сечения qy>y (6) в виде разложения по полному набору функций угла рассеяния 0 = ar os (A ) (здесь и далее понимается угол рассеяния в системе центра масс). [c.63]

Если взять максимальное число членов разложения в (1.17), то и метод ВС, и метод МО дадут одни и те же значения Е и волновые функции . Рассмотрим, например, молекулу, имеющую 5 электронов и базис из 10 атомных орбиталей. Умножая каждую АО базиса на спиновые волновые функции а (Н) и Р ( ), можно построить 20 атомных спин-орбиталей. Выбирая всеми возможными способами из этих спин-орбиталей по 5 спин-орбиталей, можно построить 10 704 детерминанта вида (1.16), используемых в разложении (1.17), т.е. полный набор детерминантов. С другой стороны, аналогичным образом из 10 АО можно построить 10. чи-нейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта из молекулярных спип-орбиталей. Если теперь решить уравнение Шредингера (1.12) методами МО и ВС, то в обоих случаях мы получим одни и те же значения и , хотя, естественно, форма представления будет различна. Причина такой идентичности проста каждый детерминант, использующий ЛКАО-форму молекулярных орбиталей, может быть разложен в детерминанты, составленные из АО. В общем случае каждый детерминант, построенный из МО, разлагается в комбинацию всех детерминантов из АО. Волновая функция Т. следовательно, может быть выражена через полный набор детерминантов из АО, и записи в методах МО и ВС при использовании по.тгного набора эквивалентны. Если же используются не полные наборы, то эквивалентность методов нарушается. В предельном случае мо кпо взять по одному детерминанту в том и другом методе. И здесь наглядно обнаруживается преимущество метода МО. [c.14]

Разложения (2.2) для АО различных типов получены в ряде работ. Например, Ватсон [60] рассчитал АО для переходных металлов первого ряда и нашел коэффициенты линейных комбинаций (2.2), включающих до 10 слейтеровских функтщй. Достаточно полные наборы разложений АО по функциям вида (2.1) для элементов первого — третьего периодов даны в работах Клементи [61—63]. Волновые функции для АО элементов первого переходного периода получены в работах Ричардсона [64,65] и ряде других исследований (см., например, [66]). [c.32]

Установить, что соответствующее разложение законно, т. е. набор всех функций-произведений вида (р (г1)ф/(г2) действительно является полным, можно, пользуясь нестрогими рассуждениями на примере функций только двух переменных Xi, х . Ёсли набор есть полный набор для функций Xi на данном интервале la, Ь), а (ф/Ч г)) есть полный набор для функций Xg в интервале (а, Ь ), то можно утверждать, что разложение [c.37]

Принимается, что нормированные и ортогонализованные собственные функции данного гамильтониана Н образуют полный набор, т. е они могут служить базисом для разложения по ним других функций (см. стр. 88) [c.133]

В результате получают алгебраические уравнения или уравнения с обыкновенными производными, для которых можно найти решение в операторной форме С х, 5). Осуществить обратное преобразование, т. е. перейти к реальнс-й переменной t, как правило, не удается. Но даже в тех случаях, когда полное решение получено, оно бывает слишком сложным для использования [13—15]. Поэтому обычно ограничиваются определением статистических моментов ( х ) кривой, которые характеризуют соответственно при к = , 2 и т. д. положение центра тяжести, дисперсию, асимметрию, крутизну и т. д. Полный набор моментов кривой позволяет получить распределение концентраций С(х, I) в виде разложения в [c.40]

Это представление основного состояния в виде разложения по полной системе функций. Система детерминантов Слэтера действительно доставляет полный набор (Л1+1) ортонор-мированных функций. [c.17]

Будем называть каждую низкосимметричную фазу диссимметричной и описывать функцией плотности -р(г )= Ро (г) + 8р(г). В основе метода анализа изменения симметрии при фазовом переходе второго рода, предложенном Ландау, лежит разложение функции плотности р(г) или 8р г) по полному набору функций преобразующихся по неприводимым [c.13]

Из динамических теорий следует отметить масштабную теорию Сузуки /38/ и ее различного рода обобщения /39, 40/. Эта теория позволяет преодолеть ряд отмеченных выше трудностей, но имеет свои недостатки, главным из которых является проблема корректного описания конечной стадии установления равновесия. Многие работы, в которых анализируется решение уравнения ФП, существенно используют специфику его коэффициентов (потенциала взаимодействия). Среди них укажем работы, в которых совершается преобразование Фурье, переход от уравнения ФП к уравнениям для моментов функции распределения /41, 42/, разложение по полному набору ортогональных специальных функций, сведение анализа уравнения ФП к анализу уравнения Шредингера /43, 44/, представление решения в виде интеграла по траекториям и т.д. Основным недостатком этих теорий является то, что они применимы либо для анализа узкого класса уравнений ФП, либо для расчета минимальных СЗ без детального построения нестационарных решений уравнения ФП. [c.11]

Преимущество такой замены заключается в том, что произведение любых двух гауссовских функций с центрами на атомах а и Ь представляет собой новую гауссовскую функцию с центром в некоторой точке с. В связи с этим вычисление четырехцентрового интеграла по гауссовским функциям (GaGb GeGf) сводится к вычислению двухцентрового (G lGd) интеграла, который вычисляется значительно проще. Основной недостаток гауссовских функций в том, что они плохо отражают поведение хартри-фоковских АО. Для аппроксимации АО Хартри — Фока с достаточной точностью необходимо брать большее число гауссовских АО, чем слэтеровских. Например, в так называемом базисе STO—3G каждая слэтеров- ская АО аппроксимируется тремя гауссовыми с коэффициентами разложения, подбираемыми по методу наименьших квадратов. Лучший способ подбора состоит не в приближении к слэтеровским АО, а в поиске функций исходя из минимума полной энергии соответствующего атома. Это позволяет сократить размеры гауссовского набора до приемлемых размеров. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология