Вывод общего условия химического равновесия

ВЫВОД ОБЩЕГО УСЛОВИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.151]

Для вывода условий фазового равновесия ( 88) и правила фаз ( 89) мы для области невысоких давлений пара пользовались сопоставлением давления насыщенного пара данного компонента над разными фазами. Это свойство тоже характеризует способность его к выходу из данной фазы. Однако такой путь рассуждений является достаточным только для области невысоких давлений пара, когда к парам применимы законы идеальных газов и, следовательно, применимо ур. (VIH, 16). В общем же случае вместо давления следовало бы сопоставлять фугитивность насыщенного пара или, что является более общим, сопоставлять химические потенциалы. Можно показать, что для общего случая условием равновесия для всех фазовых переходов в любой гетерогенной системе является следующее [c.258]

Из перечисленных общих условий выводятся конкретные условия для химических равновесий. Выражением этих условий для гомогенных систем является закон действия масс (константы равновесия). [c.259]

При выводе общих условий равновесия переход -го компонента из фазы а в фазу р можно рассматривать как химическую реакцию [c.127]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Эти же качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие могут быть получены из общего принципа смещения равновесия, сформулированного Ле Шателье и Брауном. Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывать воздействие извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, например температуру, то в системе усилится то из направлений процесса, протекание которого ослабляет влияние произведенного воздействия. [c.256]

Наиболее общий вывод заключается в том, что повышение температуры и понижение значения рн, спосо твуют увеличению селективности превращения метилциклопентана в бензол. Как было показано выше, такое изменение условий осуществления реакции благоприятно и с точки зрения химического равновесия, поскольку оно сдвигается в сторону бензола. [c.24]

Приведенный метод является строгим и общим. Но он имеет тот недостаток, что с его помощью нельзя установить связь с материалом предыдущих параграфов и нет никаких соотношений между гальваническими элементами, которые имеют общими отдельные частные реакции. Его также не следует применять в теории необратимых элементов. Кратко приведем теперь второй метод вывода условий равновесия, который лишен этих недостатков. Принцип его состоит в том, что обобщенная реакция (52.2) разлагается в локализованные равновесия веществ между фазами, а также локализованные гомогенные химические равновесия внутри фаз. Такое разложение, однако, не вводит измеряемые величины и поэтому не всегда является свободным от произвола. Так как общая формулировка метода затруднительна, то объясним ее на простом примере. Итак, рассмотрим элемент [c.266]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Рассмотрим уравнение (2.65) в условиях электрохимического равновесия (обратимый потенциал) при неизменных химических потенциалах веществ (включая электроны), что имеет место в общем случае при неизменных температурах, летучести и активности веществ, участвующих в полуреакции. В этих условиях, несмотря на изменение одного или нескольких слагаемых в уравнении (2,65) (например, появление Дф за счет введения в раствор поверхностно-активных ионов), величина гальвани-потенциала сохранится постоянной. Произойдет лишь перераспределение между слагаемыми в (2.65), но результирующая величина Дх ф останется неизменной, выражаемой уравнениями типа (2.20) — (2.25). Поскольку гальвани-потенциалы не меняются, не изменится ни общая э. д. с. гальванического элемента [уравнения типа (2.41) и (2.42)], ни отдельные ОВ потенциалы [уравнения типа (2.63)]. Отсюда приходим к важному выводу, что адсорбция на электродах дипольных молекул и поверхностно-активных ионов хотя и влияет на отдельные скачки потенциалов на электродах, в целом не изменяет ни величин обратимых электродных ОВ потенциалов, ни э. д. с. гальванического элемента. [c.71]

Излагая прием, при помощи которого из самого общего уравнения, выражающего полное изменение внутренней энергии системы, можно вывести общее условие равновесия, А. Н. Щу-карев вначале выводит уравнение равновесия для случая, когда два вещества могут образовываться одно из другого таким образом, что на эквивалент одного образуется эквивалент другого, т. е. когда происходит химическое взаимодействие веществ с соблюдением закона кратных отношений. Существует, однако, — пишет А. Н. Щукарев, — обширный класс смесей неопределенные соединения, растворы, где ни определенности, ни числового характера изменений составляющих не наблюдается [10]. Этот второй случай впервые подробно и разбирает А. Н. Щукарев. [c.84]

Вывод условия равновесия проведем двумя разными методами. Первый метод вводит только наблюдаемые величины и не имеет никакого отношения к деталям механизма. Так как по 50 и 51 все равновесия веществ между соседними фазами определяются химическими потенциалами недиссоциированного электролита и нейтральных молекул, то рассмотрим их как компоненты системы и напишем соответствующую общую реакцию (ср. 33) [c.262]

Химическая термодинамика — область физической химии, в которой на основе законов общей термодинамики изучаются тепловые балансы химических и физических процессов в различных условиях, устанавливается возможность и направление течения процесса. С помощью химической термодинамики выводятся законы химического и фазового равновесия и его смещения при изменении различных параметров (температуры, давления, концентраций). [c.5]

Иногда поверхностно судят о возможности протекания той или лной реакций только на основании величины Д2, . пренебрегая тем значением, которое имеет для решения этого вопроса численная величина константы равновесия К- Если изменение стандартной свободной энергии для данной реакции при комнатной температуре выражается большой отрицательной величиной порядка — 50 ООО кал, то нет сомнения, что реакция в подходящем интервале температур завершится полностью при условии, если будет найден катализатор, в присутствии которого реакция пойдет с измеримой скоростью. С другой стороны, когда изменение свободной энергии равно величине порядка, например 6000 кал, то иногда несколько поспешно заключают, что достаточно ввести это количество энергии в реагирующую систему для получения стехиометрического количества продуктов реакции из соответствующего числа молей реагентов. Действительно, если реакция может быть выполнена в гальваническом элементе, то минимальное количество энергии, требуемое для ее осуществления по химическому уравнению, будет равно 6000 кал или 25 ООО джоулей но если только продукты электролиза не будут постоянно удаляться из сферы реакции, то процесс в элементе станет весьма малопроизводительным или даже вообще прекратится. Однако, поскольку большинство реакций протекает обычно не в гальванических элементах, а в обыкновенных реакционных сосудах, то величина 6000 кал определяет численное значение величины К, которое,в свою очередь, определяет максимальную степень превращения, возможную в реагирующей системе, когда в ней присутствуют все необходимые компоненты. Если один (или несколько) продуктов реакции выбывают из зоны реакции в виде пара или твердого осадка, то реакция доходит до конца но этот вывод известен качественно уже из принципа Ле-Шателье, без привлечения представлений о свободной энергии. В таких случаях важно знать общее изменение эн.тальпии при реакции, так как оно определяет количество тепла, которое должно быть сообщено системе, для того чтобы провести реакцию и поддержать температуру, при которой скорость реакцйи будет соответствовать практическим требованиям. V [c.85]

Полученный вывод может быть повторен для любого из содержащихся в системе компонентов и для любой пары фаз, поэтому имеет общее значение. Условием равновесия фаз в гетерогенных системах является равенство химических потенциалов данного компонента во всех фазах системы. [c.193]

Теория пересыщения, подобно выводам Коновалова, составляющим одну из ее основ, не отвечала на вопрос о природе активности иоверхности. Правда, уже в своем первоначальном виде [9, 10] она классифицировала пересыщения на дисперсные, фазовые и химические соответственно условиям получения высокодисперсных систем, нестойких фаз и. тел с посторонними включениями. Однако эта классификация в лучшем случае могла считаться лишь самым общим указанием на группы таких причин, но не иа их конкретную сущность. Для тео рии пересыщения наиболее существенными мотивами были 1) вывод о практической необходимости осуществлять процесс приготовления катализаторов вдали от равновесия 2) указания на принципы элементарного расчета возможных пересыщений 3) практические рекомендации о путях приготовления катализаторов заданного состава. Таким образом, эта теория могла решать и в действительности решала лишь частную, хотя и очень важную задачу катализа. [c.197]

Отсюда вытекает очень важный вывод, что парциальное давление насыщенного пара данного компонента может служить характеристикой химического потенциала компонента не только в парах, но и в равновесных с ними твердом теле или жидкости (чистой или растворе). При этом, когда общее давление невелико и к парам применимы законы идеальных газов, соотношение VII,57), в применении к парциальному давлению насыщенного пара данного компонента, точно определяет его химический потенциал в равновесной с паром твердой или жидкой фазе. В случае двух или большего числа фаз (твердых или жидких) условие равновесия сводится к тому, что [c.326]

Впоследствии В.К. Филиппов, используя понятие ориентированного комплекса, распространил результаты [1 ] на многокомпонентные многофазные системы, а также установил ряд новых закономерностей (5, 6]. В работе [7] был поставлен аналогичный вопрос о связи между параметрами равновесия (температурой, давлением, химическими потенциалами) и склонением нод относительно произвольной прямой в пространстве экстенсивных параметров. Существенное отличие результатов [7] и [5, 6] заключается в том, что в [7] рассмотрены не только бесконечно малые, но и конечные смещения равновесия. Кроме того, использование в [7] общего термодинамического неравенства, связывающего параметры конечно отличающихся состояний, позволило сократить до минимума математические выводы. В то же время ряд результатов [5, 6] при сравнении конечно отличающихся состояний получить нельзя теряется возможность применения условий равновесия или же возникает задача об интегрировании дифференциальных фундаментальных уравнений. [c.48]

Природный процесс образования цеолитов в осадочных породах, протекающий в условиях метастабилыюго равновесия, в какой-то степени сходен с лабораторным синтезом этпх минералов (гл. 4). Ряд исследований, среди которых можно назвать работы по парагенетическому анализу минеральных ассоциаций цеолитов в Новой Зеландии и в других районах ([5, 12], подтвердили необходимость выделения цеолитов в качестве самостоятельных фаций минералообразования. Однако впоследствии оказалось [13], что представление об образовании фации цеолитов на промежуточной стадии между диагенезом и метаморфизмом пе всегда оправдано. Так, например, был сделан вывод, что на процесс образования цеолитов, в частности кальциевых минералов ломонтита и гейландита, влияют не только температура и общее давление, но и соотношение химических потенциалов воды и СОа. Кроме того, формированию цеолитов на стадии раннего диагенеза значительно способствуют раскристаллизация [c.198]

Из общего термодинамического условия фазового равновесия (равенство химических потенциалов газа А в газообразной j, и жидкой фазах) выводится уравнение растворимости в виде [Т. М. Reed, 1970] [c.65]

Согласно Бергу, Карпентеру, Дейли, Деву, Герцелю, Хпппли, Киндши и Поповацу [110], при планировании химического исследования вначале необходимо изучить имеющуюся по этому вопросу. литературу, затем, не начиная экспериментальной работы, провести термодинамический анализ системы и оцепить возможность протекания той или иной реакции и, наконец, если это выполнимо, приближенно рассчитать максимальный выход продуктов реакции и определить условия, при которых можно достичь этого выхода. Бо избежание неверных выводов необходимо четко представлять себе общие закономерности, правила и ограничения термодинамического метода анализа. Так, например, термодинамика рассматривает только условия равновесия системы и ничего не говорит о скорости достижения [c.173]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

При обсуждении свободной энергии Гиббса мы подчеркивали значение этой величины как критерия равновесия в системах при постоянных Т и Р равновесие в таких системах достигается, если AG = 0. Следовательно, когда свободная энергия перестает изменяться, химический потенциал любого компонента остается постоянным. Таким образом, в качестве условия равновесия при постоянных Т и Р мы можем написать Дц, = 0. При равновесии химический потенциал данного компонента должен быть одинаков во всех частях системы. Из уравнений (3.4) и (3.5) становится более ясным вывод о критерии равновесия, к которому мы пришли в гл. 2. Критерий равновесия зависит от того, как определяется система, т. е. от того, какие величины системы в процессе измерений остаются постоянными. Для систем при постоянных S, V я N (общее число молей) критерием равновесия является равенство АЕ — О, откуда следует, что AfXi = 0. Для систем при постоянных S, Р и N критерием равновесия является равенство АН = О, откуда следует, что Дц,- = 0. В разд. 3.3 мы покажем, что общее число переменных, необходимых для описания системы, ограничено числом компонентов (индивидуальных химических соединений) и фаз (гомогенных областей внутри системы), причем эти переменные можно выбирать. [c.127]

Без исследования зависимости скорости от интенсивности перемешивания и поверхности раздела фаз, в общем случае, нельзя сделать вывод о механизме (режиме) экстракции. При реакции в объеме фаз время, необходимое для достижения равновесия в кинетическом режиме (при массопередаче с химической реакцией), является минимальным и никакие аппара-> урные решения не уменьшат его. Это можно сделать "Отолько изменением скорости реакции, меняя концент-О ацию компонентов, повышая температуру, используя катализаторы. В связи с этим при исследовании инетики экстракции целесообразно определять ско- ( ость в условиях интенсивного перемешивания и ольшой поверхности, которые обеспечивают кинетический режим (если массопередача сопровождается химической реакцией). Это позволит оценить минимально необходимое время контакта и решить вопрос о возможности или целесообразности применения аппаратов с данным временем контакта. [c.17]

А. Связь между скоростью реакции и свободной энергией. Скорость реакции вблизи равновесия. Движущей силой химической реакции в изотермических условиях является разность свободных энергий реагентов и продуктов реакции. В равновесии эта разность равна нулю. Хотя это обстоятельство ничего не говорит о том, будет. ли происходить реакция, оно показывает, что если реакция будет осуществляться, то она пойдет в направлении понии<ения свободной энергии системы. Поэтому важно выяснить, может ли термодинамика дать какую-нибудь связь между скоростью и изменением свободной энергии. Подобное исследование было проведено Пригожиным с сотрудниками [25], расширено Майнсом с сотрудниками [24] п привело к следующим результатам. (Вывод, приведенный здесь, отличается от предложенного этими авторами, и результаты имеют более общий вид.) [c.71]