Равновесие между фазами чистого веществ

V.7. 4. Равновесия между фазами для чистых веществ и диаграмма состояния [c.216]

Равновесия между различными фазами чистого вещества удобно представлять в виде фазовой диаграммы в координатах давление-температура. Отдельные участки фазовой диаграммы соответствуют условиям термодинамической устойчивости какой-либо одной фазы, эти участки разграничиваются кривыми, которые соответствуют областям равновесия между двумя фазами совокупность условий одновременного сосуществования трех фаз определяется точкой, где сходятся три кривые и которая называется тройной точкой. Согласно правилу фаз, для чистого вещества число / независимо изменяющихся параметров состояния, как, например, температура и давление, определяется соотношением / = 3 - р, где р-число имеющихся в наличии фаз. Принцип Ле Шателье предсказывает, что все кривые равновесий между двумя фазами должны иметь положительный тангенс угла наклона, за исключением межфазной кривой лед-вода (и еще нескольких веществ), отрицательный тангенс угла наклона которой обусловлен уменьшением объема льда при плавлении. Пользуясь фазовыми диаграммами, можно предсказать, ведет ли себя вещество при плавлении подобно воде либо сублимирует подобно твердому диоксиду углерода для этого требуется лишь знать, больше или меньше атмосферное давление, чем давление в тройной точке данного вешества. [c.148]

Имеется немало примеров того, что параметры фазового равновесия жидкость — пар для смесей играют важную роль при расчетах теплообмена. В то время как точка кипения для чистых компонентов при данном давлении фиксирована, для смеси такая ситуация не сохраняется. Диапазон температур, в котором имеет место кипение (или конденсация) при заданном давлении, зависит от состава смеси. На рис. 3 представлена диаграмма температура — давление типичной смеси легких углеводородов. Состав системы в целом, фазовое равновесие которой представлено на рис. 3, является постоянным. Составы паровой и жидкой фаз будут меняться от точки к точке. При анализе рис. 3 сразу видно различие в свойствах смеси и чистого вещества. Критическая температура чистого компонента определяется как температура, выше которой в веществе исчезает различие между жидкостью и паром. Очевидно, что такое определение неприменимо к исследуемой смеси. Здесь существует диапазон температур выше критической температуры, в котором жидкость некоторого состава может существовать одновременно и в равновесии с паром. Для чистого компонента критическое давление [c.166]

Принцип построения Международной практической температурной шкалы состоит в следующем. С помощью газового термометра определяются термодинамические температуры нескольких постоянных точек шкалы, называемых первичными, ими являются температуры равновесия между двумя фазами чистого вещества при нормальном атмосферном давлении, или же температуры сосуществования трех фаз (тройные точки). Значения термодинамических температур первичных постоянных точек шкалы (кроме тройной точки воды) находят тщательными измерениями, проводящимися независимо друг от друга в разных странах. Из результатов этих измерений выбираются наиболее надежные, и на основании их постоянным точкам шкалы приписываются строго определенные температуры. Эти точки являются опорными (реперными) при построении шкалы. [c.42]

Равновесие между различными фазами чистого вещества [c.199]

Как показывают опытные данные, при кристаллизации из чистой жидкости скорость роста кристаллов при температуре равновесия между фазами равна нулю и увеличивается по мере понижения температуры до некоторого предела. При значительной теплоте отвердевания и при малой теплопроводности вещества выделяющаяся теплота способствует установлению на поверхности раздела температуры равновесия, и только отвод теплоты от системы приводит к одностороннему течению процесса. Чем больше скорость этого отвода теплоты, тем больше, до известного предела, и скорость кристаллизации. Если теплопроводность материала невелика, то процесс может тормозиться недостаточной скоростью передачи теплоты от поверхности соприкосновения фаз к источнику охлаждения. В таких системах перемешивание жидкости, [c.487]

Снова перенесем весь объем подвижной фазы из второго сосуда в третий, из первого во второй, а в первый введем чистую подвижную фазу. Если повторять этот процесс достаточно долго, то будем получать распределения по сосудам, показанные на рис. 1.18. Если говорить о физической картине явления, то наблюдаемый процесс отличается от хроматографического. Здесь отсутствуют диффузионные явления (диффузии между сосудами не происходит), в каждом сосуде устанавливается, сорбционное равновесие, время процесса не играет никакой роли. Однако, рассматривая картину распределения вещества по сосудам на каждом этапе, мы видим и много общего с хроматографией распределение вещества представляет собой симметричную кривую с максимумом максимум и вся кривая постепенно смещаются к выходу системы вещество размывается по все большему числу сосудов, т. е. происходит размывание полосы. Если предположить, что введено два вещества с разным значением К, то увидим их постепенное отделение друг от друга. Была рассмотрена простейшая тарельчатая модель, при которой подвижная фаза перемещается между сосудами конечными порциями, равными объему подвижной фазы в каждом сосуде Но картина практически не изменится, если пропускать подвижную фазу непрерывно, предполагая все время идеальное ее перемешивание в объеме каждого сосуда и мгновенное установление равновесия между фазами. [c.78]

Как показывают опытные данные, при кристаллизации из чистой жидкости скорость роста кристаллов при температуре равновесия между фазами равна нулю и увеличивается по мере понижения температуры до некоторого предела. При значительной теплоте отвердевания и при малой теплопроводности вещества выделяющаяся теплота способствует установлению на поверхности раздела температуры равновесия, и только отвод теплоты от системы приводит к одностороннему течению процесса. Чем больше скорость этого отвода теплоты, тем больше, до известного предела, и скорость кристаллизации. Если теплопроводность материала невелика, то процесс может тормозиться недостаточной скоростью передачи теплоты от поверхности соприкосновения фаз к источнику охлаждения. В таких системах перемешивание жидкости, способствующее выравниванию температуры различных ее слоев, ускоряет процесс кристаллизации. При работе с веществами, обладающими большой теплопроводностью (металлы), в перемешивании обычно не бывает необходимости. [c.481]

Диаграммы состояния изображают равновесия между всеми жидкими и твердыми фазами, образуемыми компонентами системы при различных концентрациях и температурах и постоянном давлении. При построении этих диаграмм системы изучаются (поскольку это возможно) во всем интервале концентраций, т. е. от чистого вещества А до чистого вещества В. Интервал температур, в котором проводится исследование, выбирается так, чтобы на диаграмме отражалось как равновесие жидких фаз с другими жидкими и твердыми фазами, так и превращения, протекающие 8 системе ниже температуры ее полного затвердевания. [c.224]

Другим интересным для химика случаем является равновесие между двумя фазами чистого вещества, при котором давления в обеих фазах меняются, в то время как температура системы в целом постоянна. Для того чтобы сохранилось равновесие, молярные свободные энергии должны оставаться равными в обеих фазах, откуда следует, что [c.66]

При определенных значениях температуры и давления возможно сушествование равновесия между разными фазами чистого вещества. Если система, находящаяся в равновесии, получает или теряет теплоту, то вещество претерпевает переход из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами, а теплота, выделяемая или поглощаемая при переходе, — теплотой перехода. [c.234]

Соотношение, описывающее динамическое равновесие между газовой и конденсированной фазами чистого вещества, впервые было получено Клапейроном в виде [c.71]

Однако пз правила фаз нельзя сделать никаких выводов о значениях температуры, давления и концентраций компонентов, в пределах которых могут существовать интересующие нас фазы. Эта задача решается экспериментальными исследованиями условий термодинамического равновесия между фазами. Для чистых веществ изучение фазовых равновесий при обычных давлениях [c.203]

Если в качестве стандартного состояния для растворенного вещества выбрать чистую жидкость, то из условия равновесия между фазами следует соотношение [c.153]

Кривая 3 передает охлаждение смеси с большим содержанием В 60% А и 40% В, и поэтому кристаллизация А начнется при еще более низкой температуре. Вид кривой не отличается от рассмотренной для сплава с 75% А. Вообще охлаждение расплавов всех составов, содержащих больше 45% А, характеризуется кривыми, подобными кривым 2 или 3. Лишь для состава, точно отвечающего 45% А, т. е. точке Е, кривая охлаждения 4 имеет такой же вид, как для чистого вещества. Эта эвтектическая смесь имеет самую низкую температуру плавления. Соединив на диаграмме состояния точки, отвечающие площадкам и изломам на кривых охлаждения, получим линию Т1Е, которая называется линией ликвидуса. При температурах выше этой линии существует только однородная жидкость (область I). Линия ликвидуса Т Е показывает зависимость температуры плавления сплавов от состава и отвечает равновесию между кристаллами А и жидкостью. Горизонтальная прямая ТеТе называется линией солидуса. При температурах ниже этой линии существуют лишь твердые фазы (А и В) и отсутствует жидкость (область IV). Область II, ограниченная кривой Т Е, осью ординат и прямой ТеТе, отвечает двухфазным смесям кристаллы А+ +жидкость. Любой точке Я этой области, например, при температуре Тп соответствует равновесный расплав строго определенного состава — в данном случае содержащий 55% А. Это показывает перпендикуляр, опущенный на ось составов из точки пересечения горизонтали ТвЯЗ с линией ликвидуса. Отношение между массой твердой фазы /Птв и массой оставшейся жидкости т в двухфазной области передается правилом рычага [c.90]

Наиболее Точный метод расчета равновесия основан па применении некоторого уравнения (уравнения состояния) ко всем фазам системы. Это уравнение является математическим соотношением между параметрами состояния системы — чистого вещества или смеси. С его помощью можно описать не только свойства фаз, такие, как давление, температуру, объем, но и рассчитать энтальпию, энтропию, фугитивности или химические потенциалы и, таким образом, определить равновесие. [c.98]

Кривая НС — линия равновесия между паром и жидкостью, которое начинается в тройной точке и продолжается до критической точки С. Давление и температура Г в этой точке называются критическими. В точке С свойства жидкой и паровой фаз становятся одинаковыми. Для чистых веществ критическая точка может быть определена как точка, выше которой жидкость не может существовать как единственная отдельная фаза. [c.23]

Процесс однократного испарения (однократной конденсации) осуществляется при постоянном общем составе. Если жидкую смесь (точка I иа рис. 97, с. 284) подвергнуть изобарному нагреванию, то при достижении температуры кипения (точка х- ) и последующем подводе 6Q теплоты появится первый пузырек пара (состава У ), более богатый легколетучим компонентом, чем первоначально взятая жидкость. В результате жидкость обогатится высококипя-щим компонентом, что вызовет увеличение его содержания в последующих порциях пара и повышение температуры кипения (исходная точка переместится вверх по кривой кипения). Так как процесс происходит без отвода пара, то отношение количества пара к количеству жидкости непрерывно увеличивается. Если бы подвод тепла продолжался до полного испарения жидкости, то пар, образовавшийся из последней капельки жидкости, имел бы состав (точка г/а), совпадающий с составом первоначально взятой жидкости, а микроскопический остаток жидкости, переходящий в паровую фазу, имел бы состав Хг. [Процесс однократной конденсации схематически показан также на рис. 97 (у — / ).] Плечи рычагов, соответствующие жидким фазам, изображены сплошными линиями, а отвечающие паровым фазам — пунктирными. Из схем видно, каким образом изменяются с изменением температуры состав фаз и соотношение между ними (правило рычага). Разделение компонентов раствора путем однократного испарения или перегонки в равновесии отличается простотой и особенно удобно в тех случаях, когда температуры кипения чистых веществ резко различны или же когда требуется лишь обогащение смеси одним из компонентов. На практике обычно ограничиваются испарением части жидкости [c.293]

В процессе хроматографирования вещество распределяется между подвижной газообразной фазой и твердой неподвижной — адсорбентом. Вследствие движения подвижной фазы, называемой в газовой хроматографии газом-носителем, анализируемое вещество, находящееся также в газообразной фазе, переносится вдоль слоя адсорбента и постоянно вступает в контакт с новыми его участками. При этом устанавливается динамическое равновесие между веществом, адсорбированным твердой фазой, и находящимся в газообразной фазе. Участки адсорбента с адсорбированным веществом при даль- д нейшем движении подвижной фазы а. омываются затем чистым газом, не содержащим анализируемое вещество. При этом равновесие нарушается, происходит десорбция вещества и перенос его газом-носителем к новому участку адсорбента. [c.19]

При замерзании разбавленного раствора из него выкристаллизовывается чистый растворитель . Иными словами, в точке замерзания должны быть равны не только химические потенциалы растворителя в растворе и в кристаллическом состоянии, но и давления пара над раствором и над кристаллическим растворителем (в случае водного раствора—над льдом). При температуре замерзания чистого растворителя to давление пара над раствором р (точка В ) ниже, чем над твердым растворителем ро, 1 (точка О), и равновесия между твердой фазой (льдом) и раствором нет. Лед, обладающий более высоким давлением пара, неустойчив и переходит в раствор, т. е. плавится. Равновесие может быть достигнуто лишь при более низкой температуре, а именно в точке пересечения кривой ВС с кривой РО (точка В). Чем выше концентрация растворенного вещества (кривая ОЕ), тем ниже температура замерзания раствора (точка О). [c.77]

Эти методы заключаются главным образом в изучении равновесий между реальными растворами и другими фазами, в которых активность компонента известна. Такими фазами могут быть смеси идеальных газов, разбавленные или совершенные растворы, а также и другие фазы, в которых активность определена независимым путем или описывается простыми законами. Наконец, могут быть использованы и чистые вещества, активность которых равна единице. В предыдущем разделе были описаны некоторые из таких методов. Ниже приводятся примеры, характеризующие два распространенных экспериментальных метода определения активности. [c.118]

В связи с этим рассмотрим закономерности, которым следует равновесие между чистым веществом и парогазовой смесью. Для упрощения примем, что конденсированная фаза — чистый компонент, а газовая фаза — бесконечно разбавленный раствор. Это допущение не только позволяет производить вычисления, но и в первом приближении отвечает действительности, так как инертный газ можно считать нерастворимым, а концентрация паров в сжатом газе сравнительно невелика. Тогда в соответствии с (IX, 7) зависимость растворимости вещества в газе от давления выразится уравнением [c.280]

Криоскопическая формула. Криоскопическую формулу (XIV.4) можно получить также из уравнения Клапейрона—Клаузиуса. Однако существуют и другие способы вывода. Используем для решения задачи метод, основанный на рассмотрении равновесия между раствором и твердой фазой при температуре замерзания раствора. Для упрощения допустим, что растворенное вещество нелетуче и что при температуре замерзания выделяются кристаллы чистого растворителя (точки А, А", см. рис. 72). [c.214]

Рассмотрим чистое вещество, находящееся в равновесии между двумя различными фазами (например, равновесие твердое тело — жидкость или жидкость — газ), что можно изобразить следующим образом [c.108]

Представьте себе, что температура каждой из этих двухкомпонентных систем повышена до температуры начала кипения жидкости. Каков будет вид диаграммы, отображающей равновесие между жидкой и газообразной фазами Чтобы было легче решить задачу, отложите на вертикальных осях температуры кипения чистых компонентов кипА кип в- Вспомните, как влияет на температуру кипения вещества введение в него другого вещества (эбулиоскопия). [c.174]

При рассмотрении равновесий между фазами, и в частности для применения правила фаз, большую роль играет число независимых составных частей системы, т. е. число независимых компонентов. При рассмотрении чисто фазовых равновесий, т. е. когда в системе не про исходит химических реакций, понятие не-зярисимого компонента совпадает с понятием компонента. Для химической системы, т. е. для системы, где протекают химические реакции, эти понятия не совпадают и определение числа независимых компонентов значительно труднее. При разложении Ш по уравнению 2Ш Н2- -Л2 в состоянии равновесия существуют три составные части Ш, Н2, J2, но из них независимых составных частей всего две, так как относительные содержания этих трех веществ при равновесии не являются независимыми, а взеимно связаны. Точно так же в реакции С + С02 2С0 имеется составных частей три, а независимых компонентов — два, так как наличие (и содержание) любой из этих составных частей определяется двумя другими. В обоих этих случаях три части системы связаны одним уравнением химической реакции. [c.182]

Состояние равновесия между фазами какого-либо чистого компонента характеризуется не только равенством для них Т и Р, но и равенством Ртшк и пар- При нарушении состояния равновесия вещество из фазы с большей свободной энергией будет переходить в фазу с меньшей свободной энергией до тех пор, пока снова не будет достигнуто состояние равновесия. [c.25]

При рассмотрении равновесий между фазами, и в частности для применения правила фаз, большую роль играет число независимых составных частей системы, т. е. кисло независимых компонентов. При рассмотрении чисто фазовых равновесий, т. е. когда в системе не происходит химических реакций, понятие независимого компонента совпадает с понятием компонента. Но для химической системы, т. е. для системы, где протекают химические реакции, эти понятия не совпадают. При разложении Н1 по уравнению 2Н1 Н2+12 в состоянии равновесия находятся три компонента Н1, Нз и 1з, но из них только два (любые два) компонента являются независимыми, так как относительные количества каждого из этих трех веществ при равновесии., взаимно связаны. Если заданы концентрации любых двух из этих веществ, то этим определяется и концентрация третьего вещества, т. е. она уже не является независимой. Точно так же в реакции С+ +С0гТ 2С0 три компонента, а независимых компонентов — два, так как наличие (и содержание) любой из этих составных частей определяется двумя другими. [c.177]

Рассмотрим равновесие между жидкой и газовой фазой чистого вещества. Для равновесного совместного существования обеих фаз необходимо, чтобы парциальное давление паров вещества в газовой фазе было равно давлению насыщенпого пара жидкого вещества. При создании более низкого давления, чем давление насыщенного пара, жидкость будет испаряться и, наоборот, при большем парциальном давлении будет происходить конденсация пара. [c.103]

Воспользуемся той же сильно упрощенной схемой процесса испарения, описанной в 62. Растворяя небольиюе количество какого-нибудь вещества в данном растворителе, мы, естественно, понижаем концентрацию молекул последнего в единице объема (рис. 98) и уменьшаем этим число молекул, вылетающих в единицу времени из жидкой фазы в парообразную. В результате равновесие между жидкостью и паром установится при меньшей концентрации пара, т. е. при меньшем его давлении. Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем. При этом понижение давления пара будет тем большим, чем больше концентрация растворенного ввш ества в растворе. [c.298]

Многие из таких частиц будут возвращаться к поверхности кристалла. Если кинетическая энергия их в этот момент будет достаточно велика, чтобы оторваться от сольватирующихся молекул растворителя и приблизиться к поверхности кристалла, то силовое поле поверхности кристалла может эти частицы удерживать и они снова будут занимать места в кристаллической решетке растворяемого вещества. Скорость процесса возвращения частиц растворенного вещества из раствора в кристаллическую решетку прямо пропорциональна их концентрации в растворе и будет расти по мере накопления растворенного вещества в растворе. Когда скорости процессов перехода вещества из кристалла в раствор и из раствора в кристалл сравняются, концентрация вещества в растворе перестанет изменяться — раствор станет насыщенным и установится равновесие между двумя фазами. Если объем раствора велик, то такое растворение установится не скоро. Лишь тонкий слой раствора, непосредственно прилегающий к поверхности кристалла, очень быстро станет почти насыщенным, в более же удаленных слоях раствора концентрация будет меньше или равна нулю (если растворение производится в чистом растворителе). При этом неизбежно возникает процесс диффузии, в результате которого растворимое вещество будет распространяться от поверхности кристалла в глубь раствора. [c.405]

В многокомпонентных гетерогенных системах отдельные фазы могут быть представлены либо чистыми веществами, либо растворами. Главной особенностью фазовых равновесий в системах, содержащих растворы, является увеличение числа термодинамических степеней свободы по сравнению с однокомпонентными системами. При равновесии между двумя фазами вещества в однокомпонентной системе (см. 12.6) имеется лишь одна степень свободы, т. е. давление является функцией температуры. В двухкомпонентной двухфазной системе, согласно правилу фаз (13.5), число степеней свободы равно двум 5 = 2—2 + 2 = 2. Это означает, что из трех термодинамических характеристик такой системы (давление, температура и состав одной из фаз) независимыми являются две, так как одна из трех является функцией двух други 1с например, давление можно рассматр1шать как функцию температуры и состава. [c.236]