Активированный комплекс скорость разложения

I Выведем уравнение для скорости реакции. Пусть символ т обозначает среднее время, необходимое для разложения активированного комплекса на продукты реакции. Тогда из определения величины со следует, что [c.504]

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

Методами статистической механики Эйрингом была выведена формула, определяющая скорость разложения активированного комплекса, а следовательно, и скорость реакции [c.229]

Частота V—это частота колебаний активированного комплекса в направлении той степени свободы, которая соответствует его разложению, поэтому произведение v[X ] представляет собой скорость реакции, тогда [c.78]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

Напомним положения, лежащие в основе данного метода. Скорость элементарной реакции (или стадии реакции) равна скорости разложения неустойчивого активированного комплекса, который состоит из молекул, принимающих участие в реакции. Поскольку активированные комплексы находятся в равновесии с реагирующими веществами, их концентрацию при известной структуре можно найти с помощью методов статистической физики. Знание структуры комплекса и составляет трудность всей проблемы для определения структуры в общем случае используются все опытные данные по кинетике реакции. [c.232]

Термический распад инициаторов с повышением давления замедляется, константа скорости разложения снижается. Это можно объяснить увеличением объема активированного комплекса за счет удлинения связи О—О. Значения объемов активации разложения для пероксидных инициаторов, применяемых при полимеризации этилена приведены в табл. 8.4. [c.184]

Рассматривая обменные реакции, в которых стадия разложения активированного комплекса, приводящая к переходу атомов или групп атомов от одного компонента к другому, определяет скорость процесса, целесообразно выделить два случая 1) для осуществления обмена имеет место переход периферических атомов или групп 2) в процессе обмена происходит переход центрального атома или группы. [c.51]

Поскольку во время работы гальванического элемента происходят процессы переноса электронов, такому переносу в принципе могут способствовать правильно выбранные катализаторы. Катализатор может принимать участие в процессе адсорбции, переносе электрона и в поверхностной реакции, и наилучшим катализатором будет тот, который повышает скорости адсорбций и поверхностной реакции. Однако катализатор не должен адсорбировать веш,ество с такой высокой теплотой адсорбции, которая затруднила бы образование активированного комплекса и последующее разложение его до конечных продуктов. Следовательно, при подборе катализаторов в данном случае приходится сталкиваться с теми же проблемами, что и при подборе катализаторов для газофазных реакций. С появлением топливных элементов были приложены большие усилия для решения некоторых трудно-поддающихся проблем катализа, таких, нанример, как подбор подходящего катализатора, который может действовать в условиях, соответствующих обратимому электроду, а именно в условиях химического равновесия и в присутствии электролита. [c.377]

Каждой элементарной стадии сложного химического превращения отвечает образование и разложение одного, специфического для нее активированного комплекса. Отсюда и следует, что скорость элементарного процесса может характеризоваться количеством активированных комплексов, образующихся за единицу времени (при подсчете за бесконечно малый промежуток времени). [c.59]

Скорость, с которой происходит разложение, т. е. скорость перехода через барьер, можно принять равной частоте V колебания активированного комплекса вдоль координаты реакции, так как каждое колебание приводит к распаду . Произведение igT/Av на V равно [1]. [c.340]

Авторы [95] нашли, что с увеличением давления (в интервале от атмосферного до 1000 атм) разложение перекиси водорода каталазой заметно замедляется. Это торможение не обусловлено ни протеканием реакции в диффузионной области, ни эффектами десольватации при образовании активированного комплекса. На основе анализа полученных данных о влиянии давления и температуры на скорость реакции высказывается вывод, что наблюденный эффект объясняется различием структуры белковой части фермента в исходном и переходном состояниях. В этом случае переходное состояние должно обладать большим объемом и в то же время большей жесткостью по сравнению с исходным состоянием. [c.241]

ЭТИ комплексы расположены на вершине барьера, между начальным и конечным состояниями. В таком случае скорость реакции определяется скоростью перехода активированных комплексов через вершину барьера от начального состояния к конечному. Можно показать, что конфигурация, соответствующая системе в активированном состоянии, т. е. на вершине энергетического барьера, имеет все свойства обычной молекулы, за исключением того, что одна частота нормального колебания имеет мнимое значение. Другими словами, можно считать, что активированный комплекс обладает, как и нормальная молекула, поступательными и вращательными степенями свободы и что он остается стабильным при всех нормальных колебаниях, т. е. при всех смещениях атомов, за исключением смещения в одном направлении, которое на поверхности потенциальной энергии соот ветствует движению по пути реакции и ведет к разложению. Поскольку активированный комплекс должен, очевидно, сохранять свои 3 п степени свободы (где ге —число атомов, образующих комплекс), мнимое колебание следует заменить другой степенью свободы, в качестве которой выбирают движение по пути реакции, т. е. вдоль координаты разложения. Если вершина энергетического барьера, где находится активированный комплекс, является сравнительно плоской, то эту степень свободы можно статистически рассматривать как одномерное поступательное движение. [c.504]

В любом процессе, в котором принимают участие атомы или молекулы и который требует энергии активации, т. е. скорость которого зависит от множителя вида атомы или молекулы должны сначала сблизиться для образования активированного комплекса или, в более общем случае, перейти в активированное состояние . Как было показано в гл. Ill, следует считать, что активированный комплекс находится на вершине энергетического барьера, лежащего между начальным и конечным состоянием. Скорость реакции определяется скоростью, с которой активированный комплекс проходит через вершину барьера. Было также показано, что конфигурация, соответствующая активированному состоянию, обладает всеми свойствами обычной молекулы, за исключением того, что частота нормального колебания вдоль координаты разложения имеет мнимое значение. Другими словами, активированный комплекс устойчив по отношению к перемещению во всех направлениях, кроме одного, двигаясь вдоль которого он распадается на части. Если энергетический барьер имеет сравнительно плоскую вершину, то степень свободы, соответствующая координате разложения, статистически может рассматриваться как одномерное поступательное движение. Таким образом, активированный комплекс сохраняет 3 степеней свободы, где п — число атомов, которое он содержит . [c.187]

Можно привести другое приближенное обоснование появления множителя кТ/Н. Классическая сумма состояний для колебательного движения с частотой V, совпадающая при высоких температурах с квантово-механическим выражением, равна ЙГ/ЙУ. Скорость, с которой происходит разложение, т. е. скорость перехода через барьер, можно принять равной частоте > колебания активированного комплекса вдоль координаты реакции, так как каждое колебание приводит к распаду. Произведение соответствующей суммы состояний (ЛГ/А ) на скорость у перехода через барьер равно ЛГ/А, как и было найдено выше. [c.191]

Мономолекулярные реакции. Выведем теперь некоторые уравнения для удельных скоростей простых реакций, основываясь при этом на уравнении (141). Рассмотрим в первую очередь мономолекулярную реакцию разложения нелинейной молекулы, содержащей и атомов. Будем рассматривать активированный комплекс как нормальную молекулу, имеющую Зй — 7 степеней свободы колебательного движения тогда его сумма состояний может быть представлена в виде произведения следующих множителей 1) суммы состояний трех степеней свободы поступательного движения на единицу объема [c.193]

Реакция рассмотренного выше типа, т, е. реакция диссоциации молекулы А на В и С, состоит из двух стадий, которые могут определять ее скорость. Первой из них является активация, когда энергия столкнувшихся молекул превращается в энергию соответствующей степени свободы активированного комплекса, а второй является переход активированного комплекса через потенциальный барьер, что приводит к разложению. Как и на стр. 275, обозначим через й, константу скорости активации, а через А, — константу скорости разложения. Если скорость реакции определяется первой стадией, то константа Ад мала по сравнению с а если более медленной является вторая стадия, то, наоборот, константа мала по сравнению с Если перенос энергии происходит быстро, что, вообще говоря, имеет. место при достаточно высоких давлениях, то константа к будет [c.279]

Обозначим удельные скорости прямых реакций через я кх и ско рости обратных реакций — через к и Удельную скорость разложения активированного комплекса [c.283]

Разложение NO2 с образованием 2NO+O2 ири 500° протекает по закону второго порядка с константой скорости Ig 2=8,80—25600/4,575Л7 (константа выражена в я/молъ-сек), а) По теории соударений в температурном интервале 400—600° константу скорости реакции можно записать в виде = ехр(—E/RT). Вычислить значения Z и . б) По теории активированного комплекса константа =(Л Г/УУдЛ) ехр (Д5 /Л — —AH /RT). Вычислить AS и ДД . в) Пользуясь модифицированным] уравнением Аррениуса в виде к - АТ ехр (—E/RT), где А выражено в мм рт. ст., вычислить А к Е. [c.586]

Сравнение констант скорости, приведенных в табл. 18.1, позво ляет сделать некоторые выводы о кинетических особенностях реак ций (18.1). Для реакций распада радикалов, протекающих с отры вом атома водорода, константы скорости близки. Реакции тех ради калов, которые не претерпевают перестройки, имеют Л-факторы близкие к нормальным значениям (табл. 18.1, реакция 6). В тоже время разложение изо--СдНу идет, очевидно, через трехцентровый активированный комплекс [c.166]

Поскольку состав активированного комплекса при различных катализаторах будет различным, тоС° и будут зависеть от катализатора. Отсюда следует, что катализатор, входя в состав активированного комплекса, изменяет термодинамические параметры АН, А5 и AG и тем самым изменяет константу скорости и скорость реакции. Обычно катализатор существенно снижает энергию активации процесса. Так, в реакции разложения Н2О2 в присутствии катализатора фермента каталазы энергия активации понижается от 72 до 4—8 кДж моль" . Это соответствует увеличению константы скорости реакции в 10 раз при постоянстве предэкспоненциального множителя. [c.619]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

Предлагаемый вывод уравнения для скорости реакции несколько отличается от вывода, данного Эйрингом. В оригинальном выводе колебательная сумма состояний, соот-. ветствующая координате разложения, заменена суммой для поступательного движения, а не членом кЛкм. На рис. 18 схематически представлена вершина потенциального барьера, и из рисунка следует, что все комплексы, лежащие в пределах б, являются активированными комплексами. Выражение для поступательной суммы состояний, соответствующей движению частицы с массой в одномерном ящике длиной б, выглядит так [c.79]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Именно так протекают многие реакции гидролиза, причем V 6. Тщательный анализ кинетических данных Льюиса и сотр. [42, 62] по гидролизу сахарозы, катализируемому ионами водорода, позволил Скэтчарду, [69] сделать вывод, что порядок реакции по воде равен 6 1. Капапна [43] определил скорость разложения три-хлорацетат-иона в интервале концентраций от 0,25 до 5,00 М в водном растворе при 80 °С. Порядок реакции по воде, вычисленный по уравнению (6.27), оказался равным 6. Значение V по воде для гидролиза трет-бутилхлорида в смеси ацетона с водой равно 5,7 [76], а для гидролиза в смесях метанола и воды — 5,58 0,18 [58]. Реакция между иодистым этилом и диметиланилином бимолекулярна при низких концентрациях в инертном растворителе. Однако та же реакция становится псевдомономолекулярной, если диметиланилин взять в качестве растворителя [38]. При нитровании мезитилена в четыреххлористом углероде при 25 "С порядок реакции по азотной кислоте, вычисленный по уравнению (6.27), равен 5. Таким образом, в активированном комплексе должно быть 5 молекул азотной кислоты и 1 молекула углеводорода, так что полный порядок реакции равен 6. [c.131]

Для систем с большим числом степеней свободы, таких, как рассматриваемые, число состояний в диапазоне энергий от до ( + dE) весьма велико и распределение энергии может быть представлено функцией плотности Q E)dE. Состояния, соответствующие активированному комплексу, определяются полной энергией между Е и (Е + dE) потенциальной энергией во и кинетической энергией 8 (рассматриваемой в реакционных координатах), измеряемой от начального момента реакции распределение этих энергий может быть представлено функцией плотности q ( , ео, 8()с1 . Потенциал появления каждого осколка должен быть равен потенциалу появления молекулярного иона плюс бо, соответствующее переходному состоянию потенциал появления может быть больше термодинамической величины, если существует энергия активации для реакции рекомбинации. На практике точный расчет Q и Q не может быть сделан, но Розенсток и сотрудники упростили задачу, приняв, что колебания ядер должны быть одинаковыми во всех допустимых электронных состояниях молекулярного иона и что любая энергия выше минимума на потенциальной поверхности переходит в движение ядра. При этих допущениях для системы с N слабо связанными гармоническими осцилляторами с избыточной энергией Е скорость разложения определяется выражением [c.254]

Мак-Лафферти указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок — случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин указывали, что энергия акгивации разложения или перегруппировки Л1олекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. Для соединений фтора наблюда- [c.276]

Эти величины можно сравнить с полученными при исследованиях реакций различных замещенных перекисей. Так, гомогенное разложение ряда перекисей, например диэтилперекиси, дибензоилперекиси и ди-трет-бутилнерекиси, гидроперекиси кумола и пероксосульфата, протекающее с гомолитическим разрывом связи О—О в газовой или жидкой фазе, обладает энергиями активации около 30—40 ккал/.иоль. Энергии активации при реакциях с другими веществами лежат ниже этого интервала и составляют всего лишь 10 ккал/моль. Более детальное сравнение различных перекисей в одном и том же процессе, а именно при реакции с ионом закисного железа, приведено на рис. 57, взятом у Орра и Вильямса [14]. Как показывают приведенные на рисунке данные, для этой частной реакции между предэкспоненциальпым множителем и энергией активации имеется прямая пропорциональность. При заданной техмперату-ре это соотношение показывает, что все приведенные на рисунке заместители в перекиси водорода снижают скорость реакции. В данном случае положение как раз обратно наблюдаемому при некаталитическом гомогенном разложении органических перекисей, где другие перекиси разлагаются быстрее, чем перекись водорода. Орр и Вильямс [ 14] интерпретируют результаты реакции с ионом закисного железа (рис. 57) таким образом, что отталкивание избыточного электрона в связь О—О снижает энергию активации за счет увеличения числа электронов, способных к координации с закисным железом в активированном комплексе. [c.303]

Зависимости ky от pH среды, представленные на рис. 4.3, имеют экстремальный характер с ярко выраженным максимумом, который для пиролюзита и оксида никеля приходится на pH 7,4, что совпадает с литературными данными [91], полученными при саморазложении активного хлора. В случае С03О4 максимум несколько смещен в область более щелочных растворов и приходится на pH 8,5. Сравнение данных показывает, что наибольшей активностью обладает С03О4, причем скорость разложения активного хлора на нем превышает аналогичные значения для пиролюзита в 240 раз, а для оксида никеля даже в 40 ООО раз. Аномально высокая скорость процесса и экстремальная зависимость от pH указывают, что разложение активного хлора в случае оксида кобальта протекает по цепному механизму с инициированием процесса самим катализатором (разложение неустойчивого активированного комплекса). [c.148]

Перейдем теперь к выяснению возможности предвычисления изменения скорости реакций в разбавленных растворах с увеличением давления на основе допущений, изложенных в начале настоящего раздела. Начнем с рассмотрения бимолекулярных реакций присоединения, характеризующихся большими отрицательными значениями величин Av. Изложенные в главе I представления о характере переходного состояния позволяют предположить, что мольный объем активированного комплекса в таких реакциях должен лишь немного превышать мольный объем продукта реакции. Действительно, чтобы прошла обратная реакция разложения продукта присоединения на исходные компоненты, необходимо лишь ослабление (растяжение) подлежащих разрыву связей (или одной связи), что может обусловить только незначительное увеличение мольного объема вещества в активированном состоянии. В таком случае оказалось бы возможным для приближенного вычисления скорости бимолекулярных реакций присоединения при повышенном давлении заменить Av в уравнении (П.8) на Av— разность мольных объемов продукта реакции и исходных веществ И-Уцсх-Следовательно, на основании данных об объемах продуктов реакции и исходных веществ можно было бы судить о величине изменения константы скорости реакции с давлением. Подобный расчет был проведен [59] для рассмотренной реакции присоединения пиридина к иодистому этилу в ацетоновом растворе данные об уменьшении объема при реакции (Дг ) приведены в работе Перрина [58]. Результаты расчета оказались неудовлетворительными. Рассчитанное из кинетических данных по формуле (II.8) значение Дг " при 30°и 1 атм (—20,0 см /моль) было в 2,7 раза меньше Av (—54,3 см /моль). Следовательно, подстановка в уравнение (П.8) значения Av, вместо Av+, приводила к ошибке в величине константы скорости при 3O00 атм почти в 30 раз. [c.123]

Согласно данным табл. 38, константа скорости разложения бромистого фенипбензипмстилаплиламмония уменьшается в полтора раза при увеличении давления с атмосферного до 3000 атм. Скорость обратной бимолекулярной реакции при этом возрастает в пять раз. На основе /ке вычисления, учитывающего влияние давления на прямую (мономолекулярную) реакцию и на константу равновесия, скорость обратной реакции должна возрасти в шесть с половиной раз. В случае бимолекулярных реакций, протекающих без изменения числа молей, пока нет надежного способа расчета изменения объема при образовании активированного комплекса. [c.126]

Механизм А может быть видоизменен. Согласно допущению Хейслера [49], на поверхности электрода в процессе осаждения принимает участие катализатор . Предполагается, что последний образует активированный комплекс с Fe и ОН", а общая скорость процесса лимитируется скоростью разложения этого комплекса. Катализатор может быть отождествлен с РеОН, и его существование иа поверхности определяется независимо равновесием с ионами ОН [c.305]

Скорость реакции w = v , н при kTlh, равном при 700° К приблизительно 1,46-10 , ее можно с помощью этого выражения рассчитать из сумм по состояниям и концентраций реагирующих веществ. Можно рассмотреть разложение при соударении с поверхностью катализатора при неподвижном или при свободно движущемся активированном комплексе. Если слой неподвижен, то вклад поступательной энергии активированного комплекса отсутствует, а вклады энергий вращения и колебаний можно обозначить символом Если принять, что центры поверхности обладают только колебательной энергией, то = 1, т. е. [c.112]

Следует отметить, что величина АГ/Лв уравнении (140) получается в результате перемножения двух множителей — суммы состояний (2ттот ЛГ) / /А из уравнения (139) и скорости в направлении разложения (кТ12тт ) 1 из уравнения (138). Каждый из этих множителей зависит от свойств активированного комплекса, двигающегося вдоль координаты разложения, однако величина А7/А уже является одинаковой для всех типов исходных веществ й для всех реакций. Поэтому множитель АГ/Л, имеющий размерность частоты, для каждой температуры является универсальной постоянной. Он представляет собой частоту, с которой активированный комплекс переходит через вершину барьера при данной температуре при ЗОО К эта частота составляет около 6 10 2 сек. [c.191]

При вычислении значений, приведенных в табл. 30, предполагалось, что трансмиссионный коэфициент х равен единице. Скорости реакции настолько велики, что это предположение вполне оправдывается. Однако во многих случаях факторы частоты имеют порядок величины 10 или меньше. По тем же причинам, которые были изложены на стр. 279, эти низкие значения могут быть обусловлены низкими значениями трансмиссионного коэфициента. Однако в других случаях возможно, что процесс активации сопровождается значительным уменьшением энтропии. Например, для разложения этилиденди-ацетата и других эфиров с общей формулой Н СН(0 С0-К)2[ ] энтропии активации, вычисленные в предположении, что трансмиссионный коэфициент равен единице, составляют от —10 до —18 лглгл/г/градус. В этих реакциях активированные комплексы могут содержать большее число связей, чем первоначальные молекулы, например [c.288]

В дейтерированном растворителе константы скорости образования комплексов значительно возрастают, а константы скорости разложения уменьшаются. Величины имеют порядок вторичного изотопного эффекта [25]. Если первичный изотопный эффект ассоциируется с процессом, в котором метилат формально протонируется, когда он удаляется от комплекса, то эти вторичные эффекты указывают на то, что метилат в переходном состоянии разложения только соль-ватируется. Более высокую энтропию активации разложения комплекса 39а в метиловом спирте-№ по сравнению с немеченным метиловым спиртом (табл. 19) связывают с более упорядоченной структурой для дейтерированного растворителя [24]. Ожидается, что сольватация при переходе от комплекса 39а к активированному комплексу в реакции разложения, в котором заряд локализуется на образующемся метилат-ионе, будет ниже в метиловом спирте-Н . Аналогичная разность в энтропии наблюдается для разложения комплекса 39а в воде и тяжелой воде [24]. Скорость разложения комплекса 39а в воде [24], также как и 19а [218] и 50г [86], сильно катализируется кислотами. [c.523]