Необратимые процессы теория

Чрезвычайное значение центробежного поля для физики и физической химии основано на том факте, что в ультрацентрифугах, сконструированных впервые Сведбергом (1924), можно достигнуть ускорений примерно до 10 g. При этих условиях седиментационное равновесие, не имеющее значения в поле тяготения, используется для того, чтобы либо разделить компоненты смеси (препаративная ультрацентрифуга), либо по уравнению (54.8) определить молекулярный вес (аналитическая ультрацентрифуга). По экспериментальным причинам для последней цели используют почти исключительно измерение скорости седиментации. Теория этого последнего метода основана на термодинамике необратимых процессов. Поэтому не будем здесь останавливаться на подробностях и отошлем читателя к специальным учебникам. [c.282]

Понятие об энтропии и введение новой функции в термодинамику было осуществлено на основе формулировок 2-го закона термодинамики и теорем Карно и Клаузиуса. Следует указать, что в равновесно протекающих процессах невозможно отделить самопроизвольные (спонтанные) процессы от несамопроизвольных. В то же время формулировка 2-го закона термодинамики предполагает отделение этих процессов один от другого. В настоящее время для разрещения этого противоречия развивается термодинамика необратимых процессов (И. Р. Пригожин). Классическая термодинамика изучает на основе 2-го закона термодинамики только равновесные процессы и системы. [c.83]

Основные научные работы посвящены термодинамике необратимых процессов, теории фазовых переходов, теории электролитов. Установил, что предложенная в 1923 П. И. В. Дебаем и Э. А. А. Я. Хюккелем теория сильных электролитов применима лишь к разбавленным растворам. Предложил [c.373]

Развитие термодинамической теории необратимых процессов, теории нелинейных динамических систем и классической механики привело к качественно новому пониманию сложных явлений природы. Несомненно, что новые идеи оказали влияние на развитие различных областей естествознания. В связи с этим исследователями стало осознаваться, что такая сложная и неоднородная система, как наша планета, развивается по нелинейным законам. Это в полной мере относится и к ее гидросфере, так как физические процессы, происходящие в природных водах, существенно нелинейны. [c.3]

Теоретическое напрял<ение разложения 1,22 в. Действительное напряжение выше вследствие анодного перенапряжения кислорода и влияния других необратимых процессов. Теория катодного процесса и поведение примесей были рассмотрены нами в связи с рафинированием меди (стр. 431), но примеси, более благородные, чем медь, а также мышьяк и сурьма при выщелачивании руды почти не переходят в раствор и поэтому не вызывают затруднений при электролизе. [c.480]

В наиболее общем виде такие явления описываются феноменологической теорией явлений переноса [237, 254]. Процессы переноса относятся к необратимым процессам, в результате которых в системе происходит пространственный перенос импульса, массы, энергии. Этот перенос может осуществляться как в форме направленного течения субстанции (кондук-тивный перенос), из-за макроскопической неоднородности субстанции (конвективный перенос) или вследствие хаотического движения частиц субстанции на микроскопическом уровне (молекулярный перенос). [c.150]

Общая феноменологическая теория термодинамики необратимых процессов постулирует линейную связь между обобщенными потоками С ) и сопряженными им термодинамическими силами (ЛГу) [c.151]

В изложенных выше рассуждениях и выводах, имевших исходным пунктом второй закон термодинамики в формулировке Клаузиуса (или В. Томсона), основное внимание уделялось коэффициенту полезного действия тепловых машин, т. е. вопросу, имеющему, казалось бы, с точки зрения теории частный и узкий характер (хотя и очень важному для практики). Между тем результатом всех рассуждений явился вывод очень широкого, хотя не всеобъемлющего за кона природы, который правильнее всего назвать законом существования функции состояния энтропии и ее возрастания при самопроизвольных необратимых процессах. (Ряд исследователей видят здесь два отдельных, независимых положения.) [c.109]

Эта формулировка Клаузиуса имеет самый общий характер. Если система находится при однородной температуре (т. е. если ограничиться необратимыми процессами переноса вещества, химическими реакциями и диссипативными процессами), то эффективная и истинная температуры совпадают. Величина dQ названа Клаузиусом некомпенсированной теплотой. Ее значение для теории необратимых процессов впервые было понято Дюгемом (1911). Сравнение (4.33) и (4.29) с учетом (4.27) дает соотношение [c.27]

Учет особенностей незамерзающих прослоек позволил получить (на основе термодинамики необратимых процессов и теории расклинивающего давления) уравнения течения, связывающие скорость переноса влаги в мерзлых грунтах и пористых телах с теплотой фазового перехода лед — вода [32]. Более подробно эти вопросы рассматриваются в разделе 6 этой же главы. [c.11]

Капиллярный осмос. Явление капиллярного осмоса, открытое Б. В. Дерягиным [57], состоит в том, что жидкость в капиллярах и порах способна перемещаться под действием градиента концентрации раствора. Причи.чой капиллярного осмоса является диффузность адсорбционных слоев растворенного компонента. Увлечение потоком жидкости подвижной части диффузных слоев с повышенной (или пониженной) концентрацией С х) растворенного вещества приводит к возникновению градиента концентрации. В соответствии с уравнениями термодинамики необратимых процессов это обусловливает, возможность перекрестного эффекта, а именно — течения жидкости под действием перепада концентраций. В связи с тем что граничные слои воды вблизи гидрофильных поверхностей обладают пониженной растворяющей способностью, толщина диффузных слоев того же порядка, что и толщина граничных слоев. В соответствии с теорией [57], это может заметно увеличивать скорость капиллярно-осмотического скольжения, равную [c.24]

Однако термодинамика необратимых процессов пе дает сведений относительно величины феноменологического коэффициента Ь. Поэтому для расчета последнего привлекаются различные механические теории. Так, для одномерной диффузии, согласно [5], имеем [c.302]

Определенные здесь локальные равновесия играют значительную роль в теории необратимых гальванических элементов. Подробности можно найти в учебниках по термодинамике необратимых процессов. [c.269]

Принципиальным успехом теории термодинамики необратимых процессов явилось нахождение взаимосвязи между скоростью производства энтропии за счет самопроизвольных необратимых процессов внутри открытой системы и установлением в ней стационарного неравновесного состояния. Иными словами, во многих случаях оказалось возможным по характеру изменения во времени величины предсказывать установление в открытой системе [c.339]

Из приведенных теорем следует общее утверждение, что существуют адиабатически необратимые процессы. Если, [c.60]

ЭНТРОПИЯ — 1) в физике одна из величин, характеризующих тепловое состоя)1ие тела или системы тел энергия, необратимо рассеивающаяся в тепловой форме в окружающую среду с невозможностью повторного использования в более широком смысле — мера неупорядоченности системы (см.), степень хаоса при всех процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия или возрастает (необратимые процессы), или остается постоянной (обратимые процессы) функционирование техносферы (см.) имеет прямым следствием рост энтропии 2) в теории информации мера неопределенности ситуации с конечным или четным числом исходов, например опыт, до проведения которого результат в точности неизвестен. [c.409]

Принцип Ле Шателье—Брауна наглядно показывает, что индуцированное изменение параметра аР разгружает непосредственно влияемый параметр Ху. Хотя принцип в приведенной выше формулировке строго справедлив, для термодинамики он не получил большого значения. Однако он оказался плодотворным для теории необратимых процессов. [c.218]

Как следует из материалов, изложенных в гл. II, термодинамика обратимых процессов позволяет анализировать статику тепловой работы печей. Динамика тепловой работы печей — есть предмет термодинамики необратимых процессов и может анализироваться на основе современной теории тепло- и массопереноса. Общее уравнение переноса в однородной среде [c.25]

Надо отметить, что с этих позиций различные научные теории, количественно описывающие физические явления, представляют собой математические модели природы. Примерами таких теорий являются кинематическая теория газов, кинетическая теория высокоэластичности резин, модель атома Бора, молекулярные теории полимерных растворов и каждое из уравнений переноса, рассмотренное в этой главе. Все они, как и всякая математическая модель, содержат упрощающие предположения. Например, в уравнениях переноса содержится допущение о сплошности среды и, что еще более неточно, необратимые процессы считаются локально равновесными. Важнейшим различием между математическим моделированием природных явлений и математическим описанием технологических процессов являются требуемый уровень точности и, конечно, уровень общности явлений, описываемых в том и другом случаях. [c.113]

Химический процесс состоит из стадий подвода реагирующих веществ в зону реакции, собственно реакции и отвода продуктов реакции в окружающую среду. Одно из явлений переноса — подвод и отвод вещества общие закономерности этих процессов рассматривает теория необратимых процессов. [c.180]

При формулировке первого закона термодинамики предполагается, что энергия может преобразовываться только в теплоту или работу. Однако принципиально энергия системы можег меняться также при изменении количества вещества при удалении вещества из системы оно уносит часть внутренней энергии этой системы, а при поступлении вещества в систему последняя получает дополнительное количество энергии. Системы, в которых возможно изменение количества вещества за счет его притока или выноса из системы, называют открытыми. Если такой процесс невозможен, систему называют замкнутой. Следует отличать еще изолированную систему, в которой невозможен обмен с внещней средой не только веществом, яо и энергией. В изолированных системах энергия всегда остается постоянной. Термодинамическое исследование открытых систем приобрело важное значение при переходе к живым организмам, которые находятся в обмене веществом с внешней средой. Эти системы также широко используются при моделировании непрерывных процессов в химической промышленности, где в химический реактор (систему реакторов) непрерывно поступают исходные вещества, а на выходе— конечные продукты. Теория открытых процессов (систем) достаточно хорошо разработана, поскольку исторически она возникла одновременно с термодинамикой необратимых процессов, однако при дальнейшем изложении теория открытых процессов не будет рассматриваться более глубоко. [c.220]

Одна из основных теорем термодинамики необратимых процессов— теорема Онзагера — утверждает равенство соответствующих перекрестных коэффициентов [c.218]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. [c.87]

Все сказанное выше о влиянии pH раствора на величину потенциала полуволны, а следовательно, и на скорость реакции при заданном потенциале относилось к процессам с обратимой стадией присоединения электронов. Если электродный процесс необратим, то его скорость зависит от pH раствора только в тех случаях, когда перенос протона предшествует переносу электрона или происходит одновременно с ним в едином элементарном акте. Протонирование продуктов реакции на скорости электродного процесса не сказывается. Согласно теории потенциал полуволны необратимого процесса с предшествующим протонированием определяется уравнением [c.232]

Дано более современное изложение теории жидкого состояния и существенно переработаны разделы, посвященные термодинамике необратимых процессов, плазме и др. [c.7]

Отличительная черта неравновесных процессов состоит в наличии макроскопически заметных потоков теплоты, вещества и др. Они возникают под воздействием различных физических причин, называемых в термодинамике силами. Очевидно, для изучения неравновесных процессов необходима система понятий, дающая полное описание потоков и сил и построенная не случайным образом, а в определенной связи с термодинамикой. Ранее по историческим причинам представления о потоках и силах складывались в соответствии с условиями экспериментального исследования для каждого из конкретных процессов. В термодинамике необратимых процессов предложен общий подход к определению потоков и сил, который состоит не только в рационализации, но и имеет существенное значение в теории соотношений взаимности, стационарных состояний и т. д. [c.139]

Основы классической и статистической термодинамики излагаются в соответствии с программой курса физической химии. Рассматриваются законы, математический аппарат и приложения химической термодинамики, а также основы статистических методов и их применение к теории газов, жидкостей, кристаллов, растворов и термодинамика необратимых процессов. [c.2]

В общем случае скорости процессов не удается исследовать методами термодинамики. Здесь приходится обращаться к опыту или к статистической теории. Это является одной из причин, почему до сих пор не создано общей термодинамики необратимых процессов. Однако для некоторых явлений переноса получены достаточно убедительные ответы на все поставленные выше вопросы, что и позволило разработать современную линейную термоди- [c.282]

В отличие от начал термодинамики эти положения не являются общими законами природы. Это скорее перечень постулатов, при выполнении которых к опытным данным можно применять новые термодинамические методы, разработанные для сложных явлений переноса. Однако есть множество необратимых процессов и среди них необратимые химические реакции, к которым неприменима (или для них практически бесполезна) рассматриваемая ниже теория. Все же термодинамика необратимых процессов сейчас утвердилась как самостоятельный и активно развивающийся раздел науки. [c.283]

Отметим, что в термодинамической теории необратимых процессов оперируют с источником энтропии или производством энтропии а (это термины-синонимы), а не с потоком некомпенсированной теплоты. Это позволяет рассматривать общий случай термически неоднородной системы, а не только изотермические процессы. Кроме того, величину а можно однозначно связать со значениями термодинамических функций состояния в каждой точке неравновесной системы. [c.285]

Второе состоит в том, что потоки / представляют собой явные функции сил Xk. Для построения математической теории необратимых процессов необходимо установить эту связь, т. е. найти вид кинетических уравнений [c.287]

Следует отметр1ть, что проблема колебаний уровня Каспийского моря и других бессточных водоемов (Аральского моря, озер Балхаш, Чаны, Чад и т.д.) является одной из фундаментальных проблем современной гидрологии (некоторые ученые сравнивают эту "вечную" проблему со знаменитой задачей Ферма в теории чисел). Современный подход к этой проблеме, с моей точки зрения, не выдерживает серьезной научной критики и, по суш еству, предлагает пользоваться идеями и методами полувековой давности. В то же время впечатляюш ие открытия термодинамической теории необратимых процессов, теории динамических систем и случайных процессов привели к качественно новому пониманию сложных явлений природы. [c.264]

Осн. работы посвящены термодинамике необратимых процессов, теории фазовых переходов, теории электролитов. Установил, что пред-лолсенная в 1923 Я. Дебаем и Э. Хюккелем теория сильных электролитов применима лишь к разбавленным р-рам. Предложил (1926) соотношения, выражающие зависимость электрической прово- [c.329]

На базе этой т еории может быть построена строгая макроскопическая термодинамика необратимых процессов. Теория Онзагера представляет собой найболее общий, фундаментальный метод. Из нее вытекает как следствие, гипотеза Томсона. [c.404]

Согласно второму началу термодинамики все самопроизвольные необратимые процессы в изолированных системах сопровождаются ростом энтропии. Это свойство эт 1тропии хорошо объяснил создатель статистической физики Л. Больцман, показавший, что второе начало термодинамики представляет собой следствие естественного перехода всякой изолированной системы от состояний маловероятных к состояниям более вероятным, т. е. оно представляет собой статистический закон, обладающий большой точностью только для большого числа частиц (макросистем). Движение одной изолированной молекулы можно хорошо описать. Труднее описать систему из двух и более взаимодействующих частиц. Системы из большого числа частиц хорошо описываются при помощи теории вероятности. [c.148]

Это выражение часто называют соотношением Саксена, который установил его экспериментально в 1892 г. В 1951 г. Мазур и Овербек, исходя из общих положений теории необратимых процессов Онзагера, обосновали это соотношение теоретически. [c.142]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Эти градиенты называют обобщенными (также — движущими) силами. В теории необратимых процессов постулировано существование линейной зависимости между потоками и силами. Постулат справедлив, когда перенос совершается в условиях, близких к ква-зиравновесным. Такие особенные, но довольно частые, условия позволяют использовать для изучения переноса термодинамические методы. [c.180]

I. Вид уравнений Фика показывает, что поток диффузии направлен в сторону меньшей концентрации. Это справедливо, если диффузия идет в двухкомпонентной системе, состоящей, например, нз соли в воде или иода в бензоле. Однако в трехкомпонентной системе, например, вода — бензол — иод, диффузия иода направлена в сторону большей концентрации. В термодинамической теории необратимых процессов такая возможность вытекает из выражения обобщенной движущей силы диффузии через градиент химического потенциала. Из постулатов Онзагера (которых мы здесь разбирать не будем) следует, что перенос в этом и подобных случаях определяется несколькими коэффициентами диффузии, которые могут быть положительными и отрицательными. [c.181]

III. Согласно теории необратимых процессов взаимные коэффициенты диффузии в двухкомпонентных системах равны и можно считать, что в условиях опыта в уравнение (XVI. 3) входит только единственный при каждой ко1щен-трацпи дифференциальный коэффициент диффузии D. Тогда уравнение (XVI. 3) принимает вид [c.210]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогндродинами-ческих дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феноменологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных. [c.128]

Это определяет, с одной стороны, фундаментальную теоретическую разработанность и значительную математизированность многих ведущих разделов коллоидной химии с широким применением методов химической термодинамики и статистики, термодинамики необратимых процессов, электродинамики, квантовой теории, теорий газового и конденсированного состояния вещества, структурной органической химии, статистики макромолекулярных цепей и т. д. Энергичное развитие в последние годы получили методы молекулярной динамики — численного эксперимента динамического типа с использованием быстродействующих ЭВМ. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология