Спиновый гамильтониан простой пример ион

К сожалению, как мы в этом убедимся на примерах, фактически ситуация оказывается не столь простой, и в действительности автор не знает ни одной соответствующей общей теоремы. Тем не менее оказывается справедливой некая обратная теорема. А именно если множество не инвариантно, то нет надежды найти собственные функции. Рассмотрим в качестве примера метод НХФ для отдельного атома с гамильтонианом (1) 1. Тогда (квадрат углового момента относительно ядра) и 8 (квадрат полного спина) будут коммутировать с Я. Однако, поскольку они являются двухэлектронными операторами, множество детерминантов Слейтера оказывается неинвариантным относительно соответствующих преобразований и. Поэтому нет никакой надежды найти собственные функции и 8 , причем, как об этом говорилось в 8, такая ситуация согласуется в общем случае с действительностью. На самом деле мы можем даже дать некое рациональное объяснение кажущимся исключениям из этого правила. Так, например, мы видели, что метод НХФ допускает решения типа замкнутых оболочек и что они являются собственными функциями ж 8 с нулевыми собственными значениями. Однако это можно рассматривать как следствие того факта, что подобные функции ф не вырождены. А именно все компоненты операторов Ъ и 8 коммутируют с Я, причем, будучи одноэ.чектронными операторами, они порождают преобразования II, относительно которых множество детерминантов Слейтера инвариантно. Поэтому любая функция г должна быть совместной собственной функцией Ь и 8, а стало быть, она должна быть типа 8. Также и в общем случае не должно быть неожиданностью, если мы найдем орбитальные -состояния или спиновые синглеты, поскольку их также можно охарактеризовать как совместные собствен-ные функции одноэлектронных операторов Ь и 8 соответственно. Аналогично собственная функция некоторой [c.121]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

Простейший пример 2М-спектра приведен на рис. 7.1.1. В нормальном спектре с неподавленными протон-углеродными скалярными взаимодействиями, изображенном в верхней части рисунка вдоль оси 0)2, перекрывающиеся мультиплеты можно расшифровать посредством разделения сигналов по их химическому сдвигу в направлении 0)1. в этом случае = И П 5 и = 11 г П г + + 2 /2тг Уи 5 гг Лг + члены, относящиеся только к протонной спиновой системе. При взаимной перестановке гамильтонианов информация, содержащаяся в о)1- и о)2-областях, просто поменяется местами [c.428]

Гамильтониан (1) является, конечно, гамильтонианом для молекулы в так называемом приближении закрепленных ядер при полном пренебрежении всеми спиновыми (электронными и ядерными) и релятивистскими эффектами. Будучи таковым, он дает нам концептуально простой, но физически важный пример, к которому мы можем применять результаты наших общих исследований. Тем не менее, как должно быть ясно читателю (и каждый раз мы не будем оговаривать этого), многие из наших общих заключений совершенно не зависят от конкретного вида Я. Кроме того, хотя наш язык будет отвечать координатному представлению, большинство результатов не будет зависеть от представления, оставаясь в равной степени справедливыми, например, и в импульсном представлении, при соответствующей интерпретации символики. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология