ОРБИТАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧЕРЕЗ ПРОСТРАНСТВО И ЧЕРЕЗ СВЯЗИ

Орбитальные взаимодействия "через пространство" и "через связи" [c.191]

Полезным оказывается представление о локализованных на отдельных атомах или группах атомов орбиталей (в пределах группы может быть и делокализованных). Влияние заместителя учитывается в этой схеме как взаимодействие локализованных орбиталей. Принимается, что если две локализованные орбитали имеют сравнимые энергии и совпадающую симметрию, то их взаимодействие сводится к расщеплению линии в спектре (энергетическое расположение орбиталей и их симметрия определяются геометрией молекулы). Так как исходные АО заполнены, то будут заполнены также как связывающая, так и разрыхляющая МО и суммарный эффект-несвязывающий. Подобное расщепление может быть следствием I) спин-орбитального взаимодействия,-2) взаимодействия через пространство, 3) через химические связи или 4) обусловлено симметрией молекулы . Явление взаимодействия общее и относится ко всем типам орбиталей. [c.475]

Орбитальные взаимодействия во фрагменте X—С—С— V в- через пространство (эффект хоккейных клюшек ) б- через связь (гош-эффект). [c.460]

В разд. 1.6 уже упоминалось, что возможно прямое взаимодействие ядерных спинов через пространство, приводящее к диполь-ному уширению линий. Кроме этого, ядра могут обмениваться информацией о состоянии спинов косвенным путем — через химические связи между атомами. Это взаимодействие осуществляется путем незначительной поляризации спинов или орбитального движения валентных электронов и на него не оказывает влияния молекулярное движение. Не зависит оно также и от величины Яо. Если два ядра со спином 7г связаны таким взаимодействием, то каждое ядро расщепляет сигнал другого ядра на дублет, поскольку в ансамбле множества подобных пар практически поровну ядер, соседи которых ориентированы по (-ЬУг) или против (—Уг) приложенного поля (см. схему, а). [c.41]

Механизм дальнего взаимодействия 19Н—брр. Одним из объяснений правила сходящегося вектора было предположение, что передача информации о состоянии спина между взаимодействующими ядрами осуществляется с помощью орбитального перекрывания через пространство [33]. С другой стороны, может происходить и взаимодействие по цепи связей, соединяющих соответствующие ядра, но лишь при некоторых значениях углов между этими связями. К сожалению, очень трудно придумать эксперименты, которые позволили бы наблюдать взаимодействие, происходящее лишь одним из указанных путей. Недавно при изучении зависимости /i9H-e F от тонких изменений в структуре молекул стероидов были сделаны [33] некоторые очень интересные наблюдения. В частности, для 14 стероидов, содержащих структурный элемент XLIV, наблюдались изменения Лэн-врр от 2,5 до 7 гц. Было установлено, что характер заместителя в кольце D и гибридизация атомов С-16 и С-17 оказывают незначительное влияние на величину /юн-езр, более того, межъядерное расстояние 19Н—F от бр-фтора до ближайшего протона С-19, измеренное для 14 соединений, изменялось незначительно (1,58—1,61 А) [33]. Изменялись лишь заместители у атомов С-3 и С-11. Некоторые значения / эн-ерр приведены для соединений XLV—XLIX. [c.166]

Орбитальные взаимодействия в гидразине можно разделить на два типа прямое перекрывание (взаимодействие "через пространство") и взаимодействие с другой связывающей и (или) антисвязывающей орбиталью молекулы (взаимодействие "через связь") [40]. Как указывает Радемахер [41], по причине вицинального расположения орбиталей и доминирующую роль в гидразине играет взаимодействие "через пространство". Так,как его величина пропорциональна мере перекрывания Пц и я-2 , она должна зависеть от структуры, в первую очередь от торсионного угла. Поэтому, если фугие структурные параметры сказываются мало, должно существовать соотношение между расщеплением энергетических уровней Дб = ( г+)-б(7г-) ( - энергия орбитали) и. Взаимодействие же по механизму "через связь" имеет большое значение тогда, когда рассматриваемые орбитали разделены другими связями и существует возможность смешения с другими орбиталями той же симметрии. Для гидразина следовало бы принимать во внимание только взаимодействие я с а -орбиталями аа- [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология