Спин-спиновое взаимодействие через пространство

В заключение мы обсудим два механизма спин-спинового взаимодействия, которые играют лишь ограниченную роль или совсем не осуществляются в спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Первый представляет собой прямое магнитное взаимодействие ядерных моментов через пространство, уже упоминавшееся раньше (разд. 3, гл, I). Его также называют диполь-дипольным или просто диполярным спин-спиновым взаимодействием. Как показывает качественное рассмотрение, это взаимодействие ведет к расщеплению резонансного сигнала на величину АВ [c.137]

Спин-спиновое взаимодействие через пространство [c.137]

Косвенное спин-спиновое взаимодействие не усредняется до нуля за счет теплового движения потому, что передается не по линии, соединяющей ядра в пространстве, а через связующие электроны. Такие электроны должны иметь характер [c.79]

На самом деле такое описание является крайне упрощенным, поскольку спин-спиновое взаимодействие происходит с участием электронов валентных связей и передается главным образом по связям, а не через пространство. [c.553]

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

Соединение 142 даже при комнатной температуре содержит в спектре дублет сигналов метильных групп с отношением интенсивностей 2 1. Наблюдается и тонкая структура за счет спин-спинового взаимодействия фтор — водород через пространство (см. гл. X). При 134 °С сигналы сливаются, и барьер вращения был найден равным 77,4 кДж/моль (18,5 ккал/моль). [c.270]

На частоту резонанса данного ядра А влияет не только электронное окружение, но и соседние магнитные ядра. Если спин соседнего магнитного ядра X направлен вдоль поЛя постоянного магнита, то он усиливает поле в месте расположения ядра А, если-против, то ослабляет его на ту же величину. Принято различать прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие магнитных ядер. Прямое взаимодействие передается через пространство. Оно является основной причиной уширения линий ЯМР вязких растворов и особенно твердых тел. Прямое спин-спиновое взаимодействие усредняется при быстром движении молекул в растворе или расплаве вещества. Непрямое спин-спиновое взаимодействие передается в пределах молекулы по системе связей и не усредняется при быстром молекулярном движении. [c.292]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Ядро водорода, т. е. протон Н, само является слабым магнитом и потому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н и Н" как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через пространство, называется прямым взаимодействием, а другая, передающая влияние через связи,— непрямым взаимодействием. В жидких и газообразных веществах нельзя наблюдать прямое взаимодействие, так как вследствие быстрого молекулярного движения эти составляющие взаимно уничтожаются. В твердых телах прямое спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к такому уширению линий, что вообще не удается измерить химический сдвиг (резонанс широких линий). [c.60]

По-видимому, прямая спин-спиновая связь ядер фтора через пространство особенно важна для атомов, разделенных четырьмя и более связями, поскольку взаимодействие через электронные облака может в этих случаях вносить лишь незначительный вклад в величину константы. Действительно, значительные по величине константы связи химически удаленных ядер фтора возникают, как правило, при близком пространственном расположении взаимодействующих групп, в то время как пространственное удаление их может привести к снижению до нуля 157] [c.133]

Правила, выведенные для спин-спинового взаимодействия протонов, в общем нельзя использовать при интерпретации соответствующих взаимодействий ядер фтора, поскольку для них эффективен дополнительный механизм. Существует ряд экспериментальных данных, указывающих на передачу спин-спинового взаимодействия l F, F пе только через электроны химических связей, но и непосредственно через пространство. Как указывалось уже в разд. 2.4, гл. IV, речь при этом идет не о диполярном взаимодействии ядерных магнитных моментов, а о скалярном спин-спиповом взаимодействии за счет перекрывания несвязанных орбиталей (механизм через пространство ). [c.383]

Все двумерные методы основаны на взаимодействиях ядерных диполей. Эти взаимодействия не обязательно должны быть скалярными ( непрямое спин-спиновое взаимодействие ) возможно влияние биполярных взаимодействий через пространство посредством их влияния на ядерную релаксацию (см. разд. Свободный спад индукции и релаксация , с. 212). Однако приведенные здесь примеры будут ограничены только случаем скалярного взаимодействия. В первом примере мы обсудим гомоядерный случай, H,H- OSY. [c.249]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

Если спин-спиновое взаимодействие затрагивает какой-либо другой атом, кроме водорода, возможно дальнее взаимодействие по механизму, отличающемуся от описанного выше, а именно взаимодействие через пространство, которое представляет собой также поляризацию спина, но происходит за счет несвязывающих пар электронов непосредственно через пространство, а не по о- или я-связям. В соединении СРзСРгЗРб константа взаимодействия атомов фтора группы СЕг и транс-атомов фтора группы 5р5 составляет около 5 гц, т. е. намного меньше, чем для взаимодействия группы СРг с цис-атомами фтора (около 16 гц), по той причине, что в последнем случае имеется вклад от взаимодействия через пространство. [c.293]

Наибольшее взаимодействие через четыре а-связи ( 7 гц), несомненно, наблюдалось для протонов эндо-5 и эндо-6 в би-цикло-[2,1,1]-гексанах XVIII [17, 19]. Относительно большие взаимодействия ( 3—4 гц) имеют место между протонами анти-7 и эндо-3 в я-галогенкетонах (XIX, Х=галоген), имеющих скелеты норборнана и норборнена [20]. Однако взаимодействия между протонами экзо-2 и экзо-6 в бицикло-[2,2, 1]-гептанах XX значительно меньше ( 1 гц) [21]. Хотя теоретическое рассмотрение взаимодействия такого типа отсутствует, нельзя не учитывать возможности прямого взаимодействия через пространство. Вполне вероятно, что контактный потенциал Ферми, дающий (как это обычно предполагается) значительный вклад в обычное спин-спиновое взаимодействие, не дает основного вклада в случае взаимодействия через четыре а-связи [17]. В качестве возможного объяснения было предположено взаимодействие между небольшими частями орбит, принадлежащих С—Н-связям взаимодействующих протонов[19] (см. XVIIIa, Х1Ха, ХХа). Взаимодействие, безусловно, будет наибольшим в том случае, когда [c.150]

Расщепление сигналов ПМР было обнаружено в 1950 г. (Хан и Мэксуел, Проктор и Ю). В 1950 г. и последующих годах Рэмси объяснил появление химических сдвигов влиянием электронного окружения ядер данного изотопа, а расщепление сигналов — спин-спиновым взаимодействием между ядрами. Протоны, так же как и другие ядра со спином, не равным нулю, сами являются слабыми магнитами, создающими вокруг себя магнитные поля, которые могут взаимодействовать либо непосредственно через пространство (прямое спин-спиновое взаимодействие), либо вдоль цепи химических связей (непрямое спин-спиновое взаимодействие). Очевидно, что константы непрямого спин-снинового взаимодействия, зависящие от характера связей и геометрии молекулы, могут быть использованы для изучения последних. Таким образом, в самом начале 50-х годов были созданы теоретические основы для применения ПМР-спектроскопии в органической химии. [c.263]

Вероятным объяснением характера изменений вицинальной спин-спиновой связи ядер фтора может служить допущение, что для соединений этого типа важен механизм прямого взаимодействия через пространство. Действительно, межъядерное расстояние между виципальными ядрами фтора (рис. 1П-4) может быть вьппе, чем в соединениях иного типа, что приводит к относительному уменьшению Однако вполне возможно, что пониженная величина в перфторэтильной группе обусловлена высокой электроотрицательностью атомов фтора, ведущей к оттяжке электронного облака с С—С-связи и соответствующему уменьшению передачи спиновой информации между ядрами фтора, так что нет необходимости вводить для объяснения этого какой-либо механизм, отличающийся от механизма спин-спиповой связи Н—Н или Н—Р [211. [c.132]

Константы дальнего спин-спинового взаимодействия в 2-метил замещенных трехчленных гетероциклах небольшие по величине (табл. 7.9), при этом 1траг1с Гцис- Это послужило основанием для того, чтобы считать 1,4-взаимодействия протонов в цикле следствием их взаимодействия через пространство. [c.189]

В результате быстрого вращения молекул. Например, химический сдвиг протона в бензоле должен очень сильно зависеть от ориентации молекулы в магнитном поле. Однако, поскольку эта зависимость не имеет значения для газовой или жидкой фазы вследствие указанного выше усреднения, все протоны бензола поглощают на одной и той же частоте. В системах, где молекулы не могут вращаться достаточно быстро и не происходит усреднения спектра, важную роль приобретает спин-спиновое взаимодействие особого типа. (Вследствие этого в очень вязких жидкостях наблюдается уширение линий.) Оно представляет собой прямое взаимодействие через пространство магнитных моментов ( диполей ) ядер. Такое дипольное взаимодействие зависит от угла между прямой, соединяющей ядра, и направлением магнитного поля и в жидкостях и газах в результате усреднения обращается в нуль. Константы дипольного взаимодействия Dij убывают с расстоянием обратно пропорционально г а (где Гг, —расстояние между ядрами i и /), и, следовательно, эта зависимость может быть использована для точного измерения межъядерных расстояний. Например, дипольное взаимодействие в бензоле, по данным работы [57], характеризуется следующими константами Оорто — -639,45 Гц, —123,06 Гц и Dnapa = [c.337]

Экспериментальное исследование дальней спин-спиновой связи протонов и фтора, разделетных 5—6 связями, указывает на стери-ческую зависимость /др, что может обусловливаться передачей взаимодействия через химические связи, а не через пространство. Так, в бр-фторстероидах наблюдается расщепление /д , до 7 гц через 5 связей между протонами ангулярной метильной группы и фтором в том случае, если векторы в направлении С—Н и С—Р пересекаются (т. е., по существу, если вектор в направлении С—Р пересекает поверхность конуса, образуемого связями С—Н при вращении метильной группы вокруг связи С—С). В противном случае никакого взаимодействия между этими ядрами не наблюдается. [c.128]