Суммы состояний ядерного спина

Пренебрежение вкладом ядерных спинов приводит [252, 255] к так называемым практическим значениям для величин, определяемых вторым законом термодинамики. Корректный учет взаимодействия между вращательными квантовыми состояниями и состояниями ядерных спинов некоторой молекулы тесно связан с обсуждавшейся в разд. 2.2 изомерией, обусловленной ядерными спинами. При этом разным изомерам соответствуют, вообще говоря, разные статистические суммы. С этой точки зрения вычисление термодинамических функций молекул, характеризующихся указанной изомерией, снова является частным случаем общей проблемы описания процессов при наличии изомерии компонентов реакции. Эта общая проблема будет обсуждаться в гл. 5. Отметим, что если можно разделить вклады вращательного движения и ядерных спинов, то оказывается [263], что при расчете констант равновесия по формуле (74) множители, соответствующие ядерным спинам, сокращаются. [c.80]

В данной формуле первый член в фигурных скобках совпадает, если не считать отсутствующего в (VI. 155) фактора ядерного спина, с формулой (VI. 151), выражающей сумму по состояниям только внешнего вращения нелинейной молекулы с тремя различными моментами инерции. Вторая фигурная скобка охватывает произведение (5 — 3) сомножителей, аналогичных (VI. 154) и соответствующих (5 — 3) степеням свободы внутреннего вращения. Согласно полученному результату, в первом приближении можно отделить, во-первых, внешнее вращение от внутреннего, и последнее также представить в виде сомножителей, соответствующих вращению отдельных групп. Формулу (VI. 155) можно записать и в такой краткой форме [c.233]

Мы не имеем возможности подробно рассматривать детали этих довольно сложных расчетов и укажем только некоторые уравнения, применяемые для вычислений сумм по состояниям поступательного, вращательного и колебательного движений. В ряде случаев, например при исследовании двухатомных молекул в обычных условиях, можно применять приближенные методы расчета. Для приближенного вычисления можно вращательное движение рассматривать с классической точки зрения, т. е. пренебречь взаимозависимостью колебательной и вращательной энергии, ядерным спином и т. д. Отклонения от точных значений термодинамических функций, обусловленные этими упрощениями, сказываются только при очень низких и при очень высоких (1000 К) температурах. [c.308]

Ядерная сумма по состояниям равна вырожденности состояния, определяемой суммарным ядерным спином молекулы gi. <3яд= 1, поскольку возбужденные ядерные состояния не играют роли в химии. [c.243]

В дальнейшем под статистической суммой по внутренним состояниям атомов и молекул будет подразумеваться (Звн, т. е. статистическая сумма по их электронным, колебательным и вращательным состояниям. Соответственно этому под внутримолекулярными составляющими термодинамических функций будут пониматься составляющие, в которых не учитываются ядерные спины атомов. Следует отметить, что, поскольку спины ядер атомов не изменяются в процессе химических превращений, а составляющие ядерных спинов отличны от нуля только в значениях термодинамического потенциала и энтропии , в современной [c.71]

Как легко видеть, в данной формуле первый член в фигурных скобках с точностью до отсутствующего в (У.ЮЗ) фактора ядерного спина совпадает с формулой (У-ЭЭ), выражающей сумму по состояниям только внешнего вращения нелинейной молекулы с тремя различными моментами инерции. [c.112]

Обратим внимание на то, что в (1.90) и (1.91) содержится информация о населенности ядерных спиновых состояний в продуктах рекомбинации. Каждое слагаемое в этих суммах представляет собой вероятность образования молекулы с конфигурацией ядерных спинов, характеризующейся заданной совокупностью ш проекций спинов на направление поля. Таким образом, величины От,т можно использовать для интерпретации эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации радикалов (см. гл. 4). [c.57]

Таким образом, доля ядерного спина в полной сумме состояний атома или одноатомной молекулы выражается множителем 2г + 1. Так, например, ядерный спин атома водорода равен единицы, и следовательно, спиновый множитель для этого атома составит ( .7г) + 1 = 2. [c.456]

Двухатомные молек.улы. При переходе от рассмотрения атомов к I рассмотрению молекул целесообразно сперва обсудить свойства двухатомных молекул. Сумма состояний, связанная с внутренними степенями свободы, в этом случае включает составляющие от одной колебательной и двух вращательных степеней свободы в дополнение к множителям, обусловленным электронным вырождением и вырождением, обусловленным ядерным спином. Обычно можно пренебречь влиянием электронных уровней, [c.458]

Влияние ядерного спина. Как уже было отмечено, каждое атомное ядро, характеризуемое спиновым квантовым числом г, может обладать 2л +1 ориентациями, почти не отличающимися по энергии. Статистический вес (вырождение), обусловленный наличием различных ориентаций ядра двухатомной молекулы, равен (2 - -1) (2л 1), где г и — спины двух ядер. Этот вывод совершенно правилен в отношении молекул, которые имеют два различных ядра. Для такой двухатомной молекулы полная вращательная сумма состояний, включая и долю, привносимую ядерным спином, будет найдена с помощью уравнения [c.465]

Комбинированная вращательная и колебательная сумма состояний, за исключением множителей, учитывающих ядерный спин и симметрию молекулы для 41-состояний молекулы, получается путем двойного суммирования [c.475]

До сих пор при выводе выражения для вращательной суммы состояний не учитывались симметрия молекулы и статистический вес ядерного спина. Первое обстоятельство, естественно, следует всегда учитывать, а статистический вес ядерного спина при желании можно и опустить. Уравнение для полной вращательной суммы состояний, включающее множитель, учитывающий ядерный спин, будет следующим [c.481]

Таким образом, составляющая этого уровня в сумме состояний равна 2, так как экспоненциальный член равен единице. Энергии возбужденных уровней настолько велики, что соответствующими составляющими можно пренебречь, если только температура не слишком высока. Квантовое число ядерного спина водорода равно и поэтому спиновая составляющая суммы состояний равна 2. Таким образом, ядерная и электронная составляющие дают для атомного водорода сумму состояний, равную 4. Так как ядро дейтерия имеет спин, равный единице, то соответствующая сумма состояний равна 6. [c.175]

Если i обозначает число единиц спинового момента атомного ядра, то в возмущающем поле ядро может принять (2г-1-1) во1зможных ориентаций, характеризующихся почти одинаковой энергией (см. параграф 31д), Поскольку можно пренебречь различием энергии ядра в различных ориентациях, это эквивалентно (2г + 1)-кратному вырождению ядерного спина. Энергию ядра можно принять равной энергии атома в наинизшем состоянии, и тогда выражение для суммы состояний ядерного спина будет иметь следующую форму [c.456]

Так как ядро дейтерия состоит из двух элементарных частиц—протона и нейтрона, в то время как ядро водорода состоит только из протона, то на основании изложенного ясно, что ядра дейтерия должны подчиняться статистике Бозе-Эйнштейна иными словами, собственная функция в этом случае должна быть симметричной. Ядра водорода подчиняются статистике Ферми-Дирака, т. е. их полная собственная функция антисимметрична. Так как остальные свойства двух ядер — дейтерия и протона — тождественны, то распределение орто- и парасостояний между вращательными уровнями в молекуле дейтерия противоположно тому, которое имеет место в молекуле водорода, т. е. четные вращательные уровни для молекулярного дейтерия являются орто-состояниями, а нечетные значения — пара-состояниями. Ядерный спин дейтерия равен единице, и поэтому соответствующие множители равны 6 для орто- и 3 для пара-состояний. Таким образом, полная вращательная сумма состояний для молекулярного дейтерия выразится следующим образом [c.178]

В предыдущем разделе были выведены формулы для расчета первых вириальных коэффициентов при условии, что движение молекул описывается классической механикой. Рассмотрим теперь задачу для случая, когда классическая механика неприменима и необходимо использовать квантовую механику. При этом остаются справедливыми основные формулы (2.62) для вириальных коэффициентов, определяемых с помощью Qu, только уровни энергии, входящие в Олт, должны быть определены квантовомеханически. Это скорее механическая задача, чем статистическая, и она составляет основное содержание настоящего раздела. Однако здесь возникает статистическая задача, которая не имела места в классическом случае некоторые возможные энергетические состояния квантовомеханической системы являются запрещенными в соответствии с принципом Паули. Это обстоятельство необходимо учитывать при вычислении суммы по состояниям, которые дают Основной величиной, определяющей, какие из состояний надо учитывать, является ядерный спин, поэтому кратко остановимся на обсуждении этого вопроса. [c.47]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Пусть вначале радикальная пара образовалась в синглетном состоянии (индекс 5). Постепенно во времени эта синглетная пара будет обнаруживать тенденцию к переходу в триплет (индекс 7), и эта тенденция будет усиливаться или ослабляться за счет местного магнитного поля, являющегося суммой наложенного поля (5о) и внутренних полей, возникающих благодаря орбитальным движениям электрона и соседним ядерным спинам. Спин-орбитальное взаимодействие электрона выражается величиной я-фактора радикала. Если К и неодинаковы, то g-факторы для этих радикалов хоть немного, но отличаются друг от друга (gl g2), и скорость (5 - 7)-перехода будет зависеть от разницы в величинах g-фaктopoв двух радикалов. Влияние соседних магнитных ядер зависит от их констант сверхтонкого взаимодействия с электроном а) и их спиновых квантовых чисел (т). Таким образом, скорость (5-> 7)-перехода определяется суммой двух слагаемых [c.543]

Следует отметить, что в случае симметричных молекул введение числа симметрии, строго говоря, является известным приближением. Строгий расчет статистической суммы по внутримолекулярным состояниям двухатомных симметричных молекул требует учета спина ядер, что приводит к разделениювр на две независимые суммы по четным и нечетным вращательным состояниям с различными статистическими весами (см. табл. 5). При условии, что интервал между двумя соседними вращательными уровнями мал по сравнению с величиной кТ (т. е. практически для всех газов в интервале температур, рассматриваемом в настоящем Справочнике), статистическая сумма по четным вращательным состояниям с точностью до статистического веса, обусловленного ядерным спином, равна сумме по нечетным состояниям Это обстоятельство позволяет полностью отделить множитель, обусловленный спином ядер, и вычислять Qeh для симметричной молекулы, беря половину от величины С вр> Рассчитанной по всем вращательным состояниям, т. е. принимая а 2. [c.79]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

У двухатомных молекул некоторых веществ имеются орто- и пара-модификации, отличающиеся параллельным и антипарал-лельным расположением векторов ядерных спинов. Сочетание этих векторов с векторами вращения молекулы приводит по законам квантовой механики к выпадению части уровней вращения. Для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов, половина уровней вращения запрещается (при четном массовом числе атома выпадают нечетные уровни вращения и наоборот). Поэтому сумма состояний вращения при достаточном их числе должна быть разделена на два, а в энтропии вращения появляется член —Я 1п 2. В более сложных молекулах указанные обстоятельства приводят к появлению энтропийного члена —Я па, где о=3 (аммиак) 12 (метан) . ..число симметрии молекулы. Это слагаемое включается в суммарную величину энтропии вращения. [c.321]

ПО существу, является суммой состояний для поступательной энергии. Это положение будет доказано ниже. Если Qt умножить на статистический вес Q , учитывающий ядерный спин и т. п., то получающееся произведение QtQi, обозначаемое через Q, является полной суммой состояний одноатомной молекулы. Поэтому оба ряда уравнений и являются идентичными. Для системы одноатомных молекул, только часть которых находится в наинизшем (основном) электронном состоянии, а также для многоатомных молекул, Ql должно включать множители, учитывающие влияние не только ядерного спина. Этот вопрос подробнее будет рассмотрен ниже. [c.445]

Статистический вес ядерного спина g равен (2 1) (2 + 1), а порядок симметрии о равен 2 для молекулы с одинаковыми ядрами и 1 для молекулы с разными ядрами. Электронный статистический вес g,,, который, строго говоря, представляет собой электронную сумму состояний, должен в случае необходимости включать поправочные коэфициенты на А-удвоение и на разность энергий между соответствующими уровнями мулбтиплетов [c.471]

Поскольку наиболее устойчивые двухатомные молекулы имеют основной терм 4, электронный статистический вес gg равен единице. Статистический вес ядерного спина равен (2 + 1) (2г + 1), но его можно опустить в выражении для суммы состояний и учитывать только в случае процессов, связанных с изменением величины отношения орто- и пяра-модификацип. Порядок симметрии а, равный двум для хлюлекулы с одинаковыми ядрами, должен быть всегда включен в выражение для суммы состояний, как это уже отмечалось выше. [c.477]

Энтропия ряда газов была вычислена с применением суммы Состояний, и полученные величины сравнивались со значениями, вычисленными на основании результатов измерения теплоемкости. В последнем случае вычисление величины энтропии ведется с применением третьего закона термодинамики, утверждающего, что энтропия твердого тела при абсолютном нуле равна нулю. В преобладающем числе случаев согласие между величинами, вычисленными на основании третьего закона термодинамики, и величинами, полученными статистическим методом (и не включаюнщми ам-ставляющей, обусловленной ядерным спином), является очень [c.485]

Для обычного водорода предельное (равновесное) отношение орто-ж пара-состояшш достигается нри температуре около 273° К. Поэтому при температурах выше 273° К влияние ядерного спина становится практически постоянным и соответствующий множитель может быть исключен из выражения для суммы состояний. Однако ниже 273° К мультиплетность ядерного спина оказывает влияние на величину отношения концентраций орто- и пара-модификаций, и поэтому мультиплетность всегда следует учитывать при вычислениях. [c.488]

Предположим теперь, что из полной суммы состояний изъят множитель, учитывающий ядерный спин. Для каждого атома этот вшожитель равен 2г +1. После изъятия этого множителя всем остальным степеням свободы соответствует сумма состояний, обозначаемая через Q. Таким образом, [c.499]

Последнее уравнение имеет точно такую же форму, как и уравнение (64.26), но только сумма состояний заменена в нем на Q. Отсюда следует, что при вычислении константы равновесия реакции множители, учитывающие ядерный спин, могут быть опущены в выражении для суммы состояний. Ра.чумеется, порядок симметрии всегда сохраняется в выражении. Необходимо иметь в виду, что это правило не приложимо к реакциям, протекающим с изменением соотношения концентраций орто- и пара-модификации (см. параграф 636). [c.499]