Факторы, определяющие геометрию молекул

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Геометрия молекулы определяется двумя основными факторами взаимным отталкиванием валентных электронов и влиянием изменений гибридизации, обусловленных тем, что энергии [c.187]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Совсем иначе обстоит дело с дитретичным бутилкетоном (II), карбонильная группа которого закрыта — экранирована метиль-ными группами. Молекулы реагентов, хотя и приходят в столкновение с кетоном, не сближаются в ряде соударений с группой С == О даже при достижении энергии активации. Говорят, что существует стерическое препятствие . Этот стерический фактор затрудняет оценку или вычисление А, за исключением очень простых случаев, когда геометрия молекул поддается расчету. Чаще всего величина стерического фактора определяется при сравнении теоретической и экспериментальной величин К. Неточность определения этого стерического фактора велика она проистекает, в частности, из упрощений, принятых при расчете А, где молекула рассматривается как жесткая сфера. [c.144]

Удельная скорость лимитируемого диффузией переноса протона зависит от объема диффундирующих молекул, вязкости среды и иногда от зарядов реагирующих молекул. На нее не влияет электронное распределение в реагенте и строение последнего. Удельная скорость кинетически контролируемого переноса протона, т. е. такого, скорость которого меньше скорости диффузии, зависит от электронной плотности и геометрии реакционного центра, и же факторы определяют положение равновесия реакции переноса. Подобное различие в поведении помогает установить механизм реакции. [c.418]

Специфическая геометрия переходного состояния, по-видимому, определяется прежде всего не электростатическими факторами, как это принималось первоначально (Бергман), а квантовомеханическими (Меер п Поляни). Атака молекулы замещающим ионом со стороны, противоположной той, где расположен вытесняемый заместитель, в нашем случае очень хорошо объясняется дипольным моментом атакуемой связи [c.371]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

При выборе конкретного ПАВ прежде всего необходимо учесть тип эмульсии (М/В или В/М), который определяется и геометрией молекулы, и энергетикой ее взаимодействия с фазами. Однако еще нет достаточно удовлетворительного математического описания этих явлений. Поэтому будем учитывать оба фактора как арифметическую сумму . [c.440]

Концепция характеристичности частот колебаний групп атомов является вообще чрезмерно упрощенной. В этом приближении частота колебаний вдоль связи АВ определяется упругостью связи, характеризуемой силовой постоянной, и массами А и В. В случае сложных молекул частота изменяется под действием ряда других факторов, влияние которых и определяет точное положение соответствующей полосы поглощения. Некоторые из этих факторов связаны с внешними воздействиями на колеблющуюся группу сюда относятся эффекты изменения агрегатного состояния вещества или его кристаллической формы, влияние растворителей и наличие или отсутствие водородной связи. Другая группа факторов носит характер внутренних воздействий и включает изменения геометрии молекулы или массы замещающих групп, наличие механической связи между различными колебаниями молекулы, эффекты стерических затруднений и влияния электрических полей замещающих групп, действующих вдоль связей или в некоторых случаях во всем внутреннем объеме молекулы. [c.531]

Иными словами, представления о химической связи между атомами, о геометрии молекулы, ее симметрии и топологии и многие другие имеют смысл только в рамках определенных приближений, вообще говоря, не вытекающих из основных (или, как часто говорят, первых) принципов квантовой механики. В свою очередь, выбор приближения определяется не только характером постановки решаемой задачи, особенностями рассматриваемой системы, а также соображениями физического и математического порядка, но учитывает (чаще всего, неявно) весь рациональный опыт исторического развития данной предметной области, причем последний фактор не менее важен, чем все остальные. [c.100]

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электроны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. ЭПР — один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. При этом величина -фактора и его зависимость от направления определяются силой и симметрией [c.148]

Химические свойства молекул почти так же сильно зависят от геометрии молекулы, как и от энергии связей в ней. Особенно это относится к биологически активным соединениям. Какая из конкурирующих реакций окажется преобладающей, зачастую полностью определяется пространственными факторами, которые в свою очередь зависят от конфигурации исходных молекул. Молекула с неудобной конфигурацией может вообще не вступать в реакцию, тогда как другая молекула, того же химического состава, но с иной геометрией, может прореагировать мгновенно. Многие биологические процессы, которые наблюдаются при росте и размножении, связаны с геометрическими соотношениями ключа и замка между исходными веществами и продуктами реакции. Более того, действие многих новых лекарств основано на том, что по строению молекул они аналогичны молекулам какого-нибудь соединения, вредного для организма человека с биологической точки зрения. Такое лекарство занимает место молекулы- обидчика и затрудняет ее действие. [c.167]

Размеры и форма молекулы определяются следующими тремя геометрическими факторами длинами связей (межатомными расстояниями), валентными углами и межмолекулярными радиусами. Из этих трех характеристик классическая стереохимия указывала только значения валентных углов и то лишь для простейших случаев. Все остальные данные о геометрии молекул получены физическими исследованиями, в основном методами рентгеноструктурного анализа кристаллов и электронографии паров, а также изучением спектров поглощения и комбинационного рассеяния. [c.7]

Следовало бы ожидать, что жесткая ориентация органических молекул в кристаллической решетке способствует значительной зависимости реакций в твердой фазе от геометрии решетки. Скорость реакции в твердой фазе зависит больше от пространственных отношений активных групп в кристаллической решетке, чем от их химической реакционной способности и от природы продукта реакции. Этот принцип, известный под названием топохимия , был вполне надежно установлен для некоторых фотохимических реакций органических соединений [30, 31], и мы приведем здесь несколько примеров, показывающих, что он применим также к термическим реакциям. Особенно показательно, что среди небольшого числа примеров, когда реакционная способность могла быть сопоставлена для соединения в кристаллическом и стеклообразном состояниях, были найдены как случаи, в которых кристаллы обладали большей реакционной способностью, чем стекла [101], так и случаи, в которых стекла реагировали с большей скоростью [58, 101], чем кристаллы. Именно этого и следовало ожидать, если реакционная способность определяется топохимическими факторами. [c.247]

Процесс образования ионов определяет ионизационную эффективность детектора и зависит от геометрии, структуры и температуры пламени, а также от структуры анализируемых молекул. На образование ионов влияют формы горелки, гидродинамический режим пламени, состав смеси, поступающей в пламя (соотношение водорода, кислорода и азота), и другие факторы. [c.23]

Приведенные результаты показывают, что геометрия и энтальпии атомизации молекул углеводородов могут быть интерпретированы в рамках принятой модели без введения каких-либо дополнительных концепций, в частности концепции сопряжения можно сказать, что эти свойства молекул определяются так называемыми стерическими эффектами (т. е. невалентными взаимодействиями, угловыми деформациями и т. д.) и гибридизацией (т. е. типами связей). Однако вряд ли имеет смысл подробно обсуждать вопрос об определяющих факторах , поскольку описанная модель является эмпирической. [c.237]

Рассмотрение скоростей ассоциации, приведенных в табл. 32, сразу выявляет первичную зависимость от заряда катиона ионы с зарядом 3-1- замещаются медленнее, чем ионы с зарядом 2-)-. Кроме того, по-видимому, существует зависимость от радиуса в ряду Ве +, Mg +, Са + замещение тем медленнее, чем меньше ионный радиус. Оба фактора — больший заряд и меньший радиус — определяют большую прочность связи гидратационной воды с катионом. В случае ионов переходных металлов с зарядом 2+, радиусы которых близки к радиусу Mg +, скорости, как правило, несколько больше ожидаемых. Понижение происходит в ряду Мп + > > Fe + > Со > Ni +, что коррелируется с усилением стабилизации в поле лигандов для гидратированных ионов. Исключительно большие скорости для и могут быть обусловлены различием в геометрии, т. е. тем, что молекулы воды расположены вокруг этих ионов соответственно в виде искаженного октаэдра и тетраэдра. [c.162]

Наблюдаемая в опытах резкая зависимость проницаемости ионов от их геометрии и размеров говорит о том, что она определяется топографией селективного фильтра, соответствующего наиболее узкому месту. Когда размер иона достигает критического значения, его проницаемость падает до нуля. В целом, однако, структурные факторы, определяющие проницаемость, не сводятся лишь к геометрии иона и селективного фильтра, а должны включать детали химического строения макромолекул канала, а также сопряженных с перемещением ионов движений молекул воды в поре. Метод динамического моделирования внутримолекулярной подвижности (гл. XI, 3) позволяет изучать динамику движения ионов на коротких временах 10 -10 с, которые близки к разрешающей способности метода. [c.123]

Геометрия молекул, содержащих двойные связи, определяется двумя факторами. Во-первых, плоское расположение sp -op-биталей вокруг ядра требует, чтобы центральный атом п его три заместителя были копланарны и угол между связями составлял 120°. Во-вторых, для более эффективного перекрывания р-орбиталей соседних атомов они должны располагаться в пространстве линейно и параллельно. Это означает, что все sp -op-битали двух двоесвязанных атомов, а также все их заместители [c.19]

Данная глава посвящена физическим и химическим свойствам чистьк элементов и сходных с ними веществ. Строение этих веществ существенно отличается от рассмотренного нами ранее строения соединений с ионными и ковалентными связями. Металлические и неметаллические элементы существуют вследствие образования химической связи между одинаковыми атомами, что ограничивает число возможных молекулярных образований и способов расположения атомов в твердых веществах. Неметаллические элементы образуют неполярные ковалентные молекулы, начиная от двухатомных молекул типа Н2, О2, N2 или 2 и кончая гигантскими молекулами элементарного углерода и кремния. Ко всем этим системам вполне применимы те критерии, определяющие устойчивость молекул, которые были изложены в гл. 7 и 8. В этих системах все валентные атомные орбитали с достаточно низкой энергией заполнены связывающими или несвязывающими электронами а, геометрия молекул определяется отталкиванием валентных электронных пар. Поскольку атомы благородных газов обладают устойчивым электронным строением, эти элементы существуют в виде одноатомных молекул. Многие неметаллические элементы способны существовать в одной из двух или даже нескольких аллотропных форм в качестве примера можно привести углерод, существующий в виде алмаза и графита, а также кислород, элементарными формами которого являются О2 и О3 (озон). Размеры и строение молекул неметаллических элементов определяются теми же факторами, которые рассматривались в гл. 7 и 8. Некоторые из этих веществ будут подробно обсуждаться в разд. 22.5. [c.387]

Современные электронографические, роитхенографические и спектроскопические методы исследования геометрической конфигурации атомов в молекулах и кристаллах органических веществ подтвердили правильность стереохимических представлений органической химии. Эти методы позволили определить межатомные расстояния и валентные ух- лы в молекулах многих органических соединений, составить детальную картину геометрической конфигурации атомов в этих молекулах и установить, приблизительное постоянство межатомных расстояний и валентных углов для связей одних и тех же типов. Данные о геометрии молекул и отдельных атомных групп с успехом применяются для предсказания геометрической конфигурации молекул многочисленных соединений, для анализа возможных пространственных препятствий и напряжений валентных углов в циклах, а также для учета влияния этих факторов на особенности химическо1"о строения и химического поведения ряда молекул. [c.25]

Во введении к этой главе был приведен целый ряд причин, по которым химики проявляют живейший интерес к геометрии молекул. Одна из этих причин — влияние геометрии на распределение заряда в молекуле — заслуживает более подробного обсуждения. В гл. 3 йыло показано, что распределение заряда в химической связи может иногда привести к разделению заряда и возникновению электрического дипольного момента. Это означает, что один конец молекулы приобретает кажущийся отрицательный заряд, а другой — кажущийся положительный заряд. Понятно, что такое разделение заряда очень интересует другие молекулы, которые могут столкнуться с данной молекулой—наличие у молекулы дипольного момента в значительной мере определяет ее химическое поведение. Благодаря дипольным моментам появляются сильные межмолекулярные взаимодействия, от которых зависит, насколько близко две молекулы могут подойти друг к другу, наиболее вероятные ориентации при их сближении и энергия, которую необходимо затратить, чтобы снова оттянуть эти молекулы друг от друга. Эти факторы находят отражение в таких свойствах, как, например, температура кипения, температура плавления, кристаллическая структура, растворимость, легкость, с которой молекула вступает в реакцию, а также во множестве других явлений, очень важных для химии. Некоторые примеры приведены в табл. 6.5, где сопоставлены данные для галогенов и галогеноводородов. [c.186]

Комплексы с координационным числом пять могут иметь самую различную геометрию, и довольно трудно выделить те факторы, которые ее определяют. Если расположить соединения в ряд по мере возрастания числа координированных фосфинных групп, то можно заметить, что 1) комплексы с четырьмя молекулами фос-фина обычно имеют тетраэдрическую структуру с незначительным искажением (или вообще без него), обусловленным присутствием гидрид-иона 2) структуры комплексов с тремя молекулами фос-фина варьируются от тетраэдра до тригональной бипирамиды (с учетом водорода) 3) структура комплексов только с двумя молекулами координированного фосфина отвечает тригональной бипирамиде (имеется одно исключение). Кроме того, известны еще два комплекса, в которых фосфины не содержатся вообще они имеют структуру в форме искаженной тетрагональной пирамиды. Классификация таких структур по числу молекул координированного фосфина удобна, и мы будем пользоваться ею в дальнейшем. [c.52]

Объясняется это тем, что внутреннее строение жидкостей значительно сложнее внутреннего строения газоз и кристаллов. По сравнению с газами жидкости обладают прежде всего во много раз большей плотностью. Расстояния между молекулами в жидкостях настолько малы, что свойства жидкости в значительной степени определяются собственным объемом молекул и взаимным притяжением между ними, в то время как в газах в обычных условиях влияние этих факторов незначительно. При малых расстояниях между молекулами имеют значение также их геометри- [c.147]