Влияние фосфина на гидрирование

Влияние фосфина на гидрирование [c.41]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

В присутствии КЬ С1(РРЬз)з гидрирование осуществляется в исключительно мягких условиях при комнатной температуре и атмосферном давлении. По скорости эта реакция сравнима с гидрированием на гетерогенном катализаторе никеле Ренея. Исключительно высокая активность родия(1) в данном катализаторе в большой мере обусловлена активирующим действием трифенилфосфина. Взаимные пространственные затруднения молекул активатора и их большое транс-влияние способствуют диссоциации одной молекулы фосфина. Освободившееся место занимает молекула слабо связанного с металлом растворителя, что в момент расширения координационной сферы создает условия для вхождения в нее обоих реагентов — водорода, образующего а-связь, и алкена (алкина), образующего я-связь с центральным ионом. [c.145]

Влияние различных реакционных переменных на оксо-про-цесс, катализируемый родием, может быть систематизировано с помощью схемы, показанной на рис. 12.1. Увеличение концентрации фосфина замедляет скорость реакции, но увеличивает отношение линейных и разветвленных продуктов и подавляет как гидрирование, так и изомеризацию олефина. Это соответствует росту региоселективности стадии присоединения гидрида (б). Наличие пространственно-объемного фосфина или нескольких фосфинов, по-видимому, способствует региохимизму против лравила Марковникова, однако электронные эффекты также могут играть значительную роль. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология