Структуры молекул с пространственными затруднениями

В молекуле чис-изомера при образовании плоской структуры возникают пространственные затруднения, и поэтому в этом изомере бензольные ядра повернуты на 50° относительно плоскости, в которой находится азогруппа. Это ограничивает возможность сопряжения связи Ы = Ы с п-электронами бензольных колец, вследствие чего длина связи С—N в ис-азобензоле (0,146 нм) близка к длине ординарной связи. [c.420]

Рассмотрим ингибиторы по величинам f. Величины / для алкилфенолов зависят от структуры соединений и находятся в пределах 2—6,1. Для ионола f=2. С увеличением числа ОН-групп в молекулах фенолов / увеличивается, но в расчете на одну ОН-группу для пространственно затрудненных фенолов величина f составляет 1,5—2. [c.158]

Показано, что для идентификации данного типа замещения алкилфенолов отсутствие определенной характеристической полосы ароматической структуры имеет не меньшее значение, чем присутствие аналогичной полосы в спектре алкилфенолов с другим типом замещения. В частности, ценным признаком пространственно-затрудненных фенолов является отсутствие в ИК-спектре интенсивной полосы ароматического кольца в области 1500-1510 см-. В ряду изомеров, в соответствии с правилами отбора в ИК-спектрах, чем выше степень симметрии молекулы алкилфенола, тем меньше число наблюдаемых частот. На ИК-спектры влияет также изомерия алкильных радикалов. [c.12]

Структура полосы у(ОН) в ИК спектрах пространственно-затрудненных фенолов свидетельствует о возможности существования этих молекул в виде различных конформаций с частичным нарушением копланарности. [c.36]

Различия второй категории связаны главным образом с тем, что реальные сорбенты не вполне соответствуют модели идеальной неполярной поверхности по нескольким причинам. Во-пер-вых, степень модификации силанольных групп может быть различной, и не всегда допустимо пренебрегать возможностью прямой сорбции на силикагелевой матрице. Так, в [97] указано, что концентрация силанольных групп на поверхности силикагеля составляет 8—9 мкмоль/м , в то время как из-за пространственных затруднений плотность модификации алкильными группами не превышает 4 мкмоль/м . Во-вторых, влияние может оказывать структура частично упорядоченного слоя органических лигандов. Этот слой не плоская неполярная поверхность, а скорее разрыхленная приповерхностная зона, заполненная, наряду с модифицирующими лигандами, молекулами растворителя. Способность молекул разделяемых веществ сорбироваться на ее поверхности либо внедряться между отдельными радикалами лигандов, очевидно, будет зависеть от структуры последних. К сожалению, явления такого рода плохо предсказуемы, так что целенаправленно создать обращенно-фазовый сорбент, отличающийся по селективности в желаемом направлении, нелегко. Исследования в этом направлении тем не менее проводятся. Остановимся на некоторых достигнутых результатах. [c.59]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

Такое соотношение между плотностями жидкости и адсорбата при насыщении можно, по-видимому, объяснить стерическими затруднениями при размещении молекул внутри полостей цеолита (причем, степень рыхлости упаковки по сравнению с жидкостью зависит от величины и пространственной структуры молекул) и тем, что с повышением температуры термический коэффициент предельной адсорбции а = —й 1п а йТ остается практически постоянным в изученном интервале температур, а термический коэффициент жидкости быстро растет. [c.226]

Гидролиз нитрилов также весьма затруднен в случаях, когда структура молекул характеризуется большим пространственным заполнением, о, о -Дизамещенные ароматические нитрилы, в частности, устойчивы по отношению к гидролизу. [c.425]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Несмотря на то что эти модели разработаны применительно к конкретным типам хиральных немезогенов и нематических растворителей, они обладают двумя общими чертами немезоген располагается своей длинной осью параллельно длинной оси молекулы жидкого кристалла межмолекулярные взаимодействия или пространственные затруднения препятствуют параллельному расположению следующей молекулы жидкого кристалла, что ведет к ее повороту на некоторый угол относительно длинной оси первой молекулы и в результате - к образованию закрученной структуры. В работах [92, 93] отмечается важная роль межмолекулярной (мезоген-немезоген) водородной связи в возникновении холестерической структуры и определении знака спирали [95]. В от- [c.243]

НИИ сульфат-ион, имеющий тетраэдрическую структуру без неподеленных электронных пар, не относится к ядам. Его дезактивирующее действие скорее всего выражается именно в создании пространственных затруднений при адсорбции углеводородов на активных центрах поверхности контакта. В то л<е время нельзя исключить модифицирующее влияние сульфогрупп на изменение электронных свойств платины, что может изменять прочность хемосорбции молекул углеводородов. [c.215]

Наблюдаемое влияние, солей должно определяться или перераспределением заряда в TS или изменениями в незаряженной части молекулы, что нарушает взаимодействие заряженного центра со средой, например приводит к изменению пространственных затруднений для сольватации. Реорганизация структуры, которая концентрирует заряд в TS , должна сопровождаться ускорением реакции в присутствии солевых добавок, обусловленным снижением yTS , а рассея- [c.187]

Реакция очень чувствительна к пространственным помехам константа к сильно уменьшается с увеличением объема заместителей. Это явление находится в соответствии со структурой, приписываемой переходному комплексу. Действительно, расположение пяти заместителей, связанных с атомом углерода, обязательно влечет за собой увеличение пространственного затруднения (или, как еще, говорят, пространственного сжатия) по отношению к исходной молекуле. Это увеличение пространственного затруднения тем значительнее, чем больше объем заместителей. Значение пространственных помех в реакции определяется различием между пространственным сжатием исходной молекулы и сжатием переходного состояния чем больше это различие, тем больше энергия активации (стр. 80, 83) и, следовательно, тем медленнее реакция. [c.93]

Отверждение кремнийорганических полимеров затрудняется тем, что соединению их в трехмерные сетки препятствует одновременно проходящий процесс циклизации [122] и реактивные точки затрачиваются на образование циклов, которые трудно полимери-зуются из-за сложной структуры образовавшихся молекул и связанных с этим пространственных затруднений. [c.26]

От строения молекул эластомеров зависит также их способность к кристаллизации. Вследствие нерегулярности цепей, обусловленной наличием г ис-двойных связей и пространственными факторами, связанными с расположением метильных групп, натуральный каучук не переходит в стеклообразное состояние при температурах выше 8° в отсутствие действия механических сил. Молекулы гуттаперчи или балаты при обычных температурах ориентированы, так как благодаря регулярной транс-конфигурации их цепи более вытянуты, чем цени натурального каучука. Свойство эластичности гуттаперча приобретает лишь при повышенных температурах. Молекулы поливинилфторида, имеющие регулярную структуру, ориентированы параллельно друг другу, чем и объясняется волокнистое строение полимера. В отличие от поливинилфторида полиизобутилен и нолиизоамилен являются эластомерами. Нерегулярность их структуры обусловлена пространственными затруднениями, возникающими благодаря наличию боковых групп. [c.178]

В качестве противоокислителей все большее распростраие-нне получают производные ионола, имеющие пространственно затрудненную структуру молекул и являющиеся активными ингибиторами окисления. Примером соединений такого типа является 2,6-ди-трет--бутил-4-хлорфенол. В концентрации 0,2% (масс.) он увеличивает срок службы масла в 15 раз [10]. [c.86]

В СССР для стабилизации гидрогенизационных топлив применяют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) в концентрации 0,003—0,004% (масс.). Так как массовая эффективность пространственно затрудненных фенолов (в отличие от мольной) слабо зависит от структуры заместителей и числа ОН-групп в молекуле ингибитора, то выбор конкретных алкилфенолов в качестве присадок к реактивным топливам определяется в основном технологическими и экономическими соображениями. [c.181]

Далее начинается постепенный процесс трансформации. С одной стороны, сложные молекулярные системы превращаются в более простые с отщеплением тех или иных радикалов, существование которых можно допустить в гетерогенных соединениях из унаследованных структур, но которые, в силу пространственных затруднений и снижения энергетического уровня, уже невозможны в упрощенных структурах углеводородов. С другой стороны, часть ароматических систем, отщепившая от себя метановые и нафтеновые радикалы, в силу дефицита водорода в системе, уплотняется с образованием высокомолекулярных полициклических, все больше графитизирующихся молекул. Реально это выражается [c.211]

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и ХШб для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в o taв молекул, должно, быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзацня была значительной, все атомы, связанные с центрами непасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. [c.34]

При искажении углов между направлениями связей атомов без значит, нарушения плоской структуры молекулы сопряжение я-электронов существенно не нарушается, но возникающее напряжение сближает уровни энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях, снижая тем самым энергию возбуадения. Так, введение в центральную метино-вую группу монометинцианина (X К = Н Х 425 нм) метильной группы (X Я = СНз 465 нм), создающей пространственные затруднения, вызывает углз бление цвета при одновременном падении интенсивности поглощения почти вдвое. [c.329]

По указанной причине авторы [19, 35] условно разделили Н-связи в гидратном комплексе на два типа сильные (водоподобные), образованные протоноакцептором - атомом кислорода карбонильной группы, и слабые, где протонодонорами являются амидные группы NH u и NH a j. В то же время квантовохимические расчеты [42] и данные ММ-спектроскопии [43, 44] показывают, что оба атома водорода, находящиеся в транс-положении по отношению к карбонильной группе, вследствие пространственных затруднений могут образовывать Н-связи с атомом кислорода только одной молекулы воды. В результате возрастает подвижность части молекул НгО и они утрачивают способность образовывать упорядоченную структуру воды, что адекватно локальному повышению термодинамической температуры. Авторы [45, 46] трактуют это явление с точки зрения существования разупорядоченного переходного слоя между "стабилизированной" гидратной оболочкой и объемной in hulk) водой. [c.123]

У реагеагов этой группы в отличие от антрахинонов отсутствуют пространственные затруднения, связанные со сложной структурой и разветвленностью молекул антрахинона, поэтому образуются комплексы стехиометрии 1 1, 1 2, 1 3. Окраска комплексов зависит от их состава. Так, Т1(1У) с хромотроповой кислотой в сильнокислых растворах образует хелат красного цвета (М Ь = 1 2), а в слабокислых растворах (при pH > 5) — хелат фиолетового цвета (1 3). [c.175]

Проведение анализа. Берут навеску образца в мерной колбе емкостью 10 мл или более с таким расчетом, чтобы после разбавления навески до метки ацетилирующим агентом содержание гидроксильной группы в растворе составляло 0,005—0,07 мМ/мл. После добавления ацетилируюш.его агента раствор оставляют на 5 мин или дольше в случае соединений с пространственно затрудненной для реакции структурой молекул. На этом этапе отношение объема образца к общему объему раствора не должно превышать 1 20, или, иначе, содержание образца в 10 мл раствора не должно превышать 0,5 мл. [c.22]

Гликоген — гомополисахарид, построенный из D-глюкозы. Методами метилирования , периодатного окисления " , частичного кислотного гидролиза и ферментативного pa щeплeния " доказано, что он является ближайшим аналогом амилопектина (см. стр. 534), т. е. обладает ветвистой структурой, построенной из а-1—4-связанных остатков D-глюкопиранозы со связями а-1 6 в точках разветвления. Отличие от амилопектина сводится к большей разветвленности и более тесной упаковке полимерной молекулы . Так, типичные гликогены имеют среднюк> длину цепи 10—14 моносахаридных остатков, из которых на внешние цепи приходится 6—10, а на внутренние —2—4 (см. рис. 11). В соответствии с этим р-амилаза гидролизует гликоген только на 40—50%, а R-фермент, расщепляющий связи а-1- 6 в амилопектине и р-декстринах, на гликоген не действует, по-видимому, из-за пространственных затруднений, создаваемых высокой степенью разветвленности . С другой стороны, конка-навалин-А—белок, не взаимодействующий с амилопектином, образует с гликогеном нерастворимый комплекс, причем существует линейная зависимость между способностью к комплексообразованию и степенью разветвления полисахарида . [c.540]

ТТри бимолекулярных реакциях влияаие пространственного заполнения может быть обусловлено структурой как атакуемой молекулы (а), так и реагента (б). Максимальный эффект наблюдается в том случае, когда пространственные затруднения обусловлены обоими компонентами. Эти три случая показаны соответственно на схемах (г), (д) и (е). [c.420]

Для соединений с пространственно затрудненными функциональными группами вероятность протекания реакции (10) практически равна нулю [14]. По данным Неймана и Бучаченко [15] феноксильный радикал может отрывать атом водорода от углеводорода, но такие реакции протекают крайне медленно. Изменение актиокислительной активности этих соединений определяется, по-видимому, в основном изменением величины константы ку. Поэтому изменения в структуре, меняющие константу /с , в ту же сторону изменяют е. Например, введение в молекулу фенола п-заместителей, влияющих на прочность ОН-связи, меняет величину в и f y в одном направлении. В этом случае для проявления антиокислительной активности важным является сохранение пространственной затрудненности гидроксильной группы. [c.246]

Механизмы, которые были здесь описаны как бимолекулярные реакции между анионами и полярными молекулами и как псевдомономолекулярные реакции с растворителем, было предложено обозначать символами 2 я Sn 1 соответственно [29]. Здесь S означает замещение (в отличие от отщепления), цифра указывает на кинетический порядок, а N означает нуклеофильное , или отрицательное . Предсказать, по какому механизму пойдет та или иная реакция в данных условиях, удается лишь в редких случаях, однако на этот счет имеются некоторые правила. Например, поскольку местом анионной атаки в полярной молекуле является ее положительный конец, то можно ожидать, что для сильно основных анионов, таких, как ОН", более предпочтительным будет бимолекулярный механизм. Определяющее значение может иметь также структура полярной молекулы. То, что гидроксил-ион не взаимодействует по бимолекулярному механизму с (СНз)зСХ, хотя в тех же условиях легко реагирует с СНдХ, можно объяснить пространственными затруднениями, которые создают метильные группы для приближения аниона к положительному концу диполя С—X (см. рис. 8.0). Для бромистого изопропила также имеются пространственные затруднения, однако [c.254]

Изменение удельного вращения предполагает поворот плоскости одного бензольного кольца относительно плоскости другого. Конфигурацию активированной молекулы обычно рассматривают как такую структуру, в которой замещающие группы находятся в плоскости обоих бензольных колец, а энергию активации — как энергию, необходимую для поворота одной части молекулы относительно другой вокруг дифенильной связи с учетом отталкивания, связанного с пространственными затруднениями [85]. На рис. 10.1 показана диаграмма активированной структуры 2,2 -ди-бромдифенила, основанная на обычных ковалентных радиусах. Положения атомов водорода не указаны, кроме положений 6 и 6. Структуру двух изомеров можно наглядно представить следующим образом. Если левое Рис. 10.L Плоская кольцо находится в плоскости рисунка, то для конфигурация2,2 -ди- одного изомера атом водорода в положении бромдифенила. g правого кольца находится под плоскостью рисунка, а атом брома в положении 2 — над этой плоскостью, тогда как для другого изомера атом водорода в правой части находится выше плоскости рисунка, а атом брома— ниже ее. [c.288]

Бартлетт (Bartlett, 1951) указал, что реакционная способность может также снижаться (в таких структурах, как XII—XIV) в результате пространственной затрудненности сольватации, обусловленной большими размерами реагирующей молекулы. Автор выражает сомнение в том, что этот фактор является главным при объяснении исключительно низкой реакционной способности галоида в этих соединениях, в особенности учитывая существование рассмотренного выше противоположного эффекта—резко повышенной реакционной способности у сильно разветвленных ягрет-галоидпроизводных, например у mpem- iiif )s [ (в которых также должна была бы проявиться пространственная затрудненность по отношению к сольватации, если таковая вообще существует). [c.442]

Ни для одного из ферментов пока еще не удалось выяснить пространственное расположение аминокислот, составляющих активный центр. Неизвестно даже, специфична ли трехмерная конформация аминокислот активного центра в отсутствие субстрата и если специфична, то соответствует ли она каталитически активной конформации. Были предложены две теории, касающиеся конформации активного центра фермента. В корще прошлого века Эмиль Фишер, пытаясь объяснить специфичность катализируемых ферментами реакций, высказал предположение, что фермент существует в относительно жесткой конформации, так что субстрат связывается с ним как с неким шаблоном. Очевидно, что с помощью этой гипотезы ключа и замка можно объяснить специфичность ферментов, ибо ясно, что жесткость шаблона должна обусловливать пространственные затруднения для молекул, отличающихся по своей структуре от нормального субстрата данного фермента. В противовес гипотезе Фишера Кошланд выдвинул свою теорию индуцированного соответствия (indu ed-fit theory). [c.200]

Участие всех групп пяти- или шестидентатного хеланта в координации невозможно также в случае комплексов, имеющих плоскостную структуру [57], обусловленную орбитальной конфигурацией катиона. Например, в нитрилтриацетате меди [40] dsp - вязь катиона с лигандом происходит за счет двух атомов кислорода карбоксильных групп и атома азота ( 5/) -гибридизация). Четвертая координационная связь меди насыщается молекулой воды. Третья карбоксильная группа нитрилтриуксусной кислоты не принимает непосредственного участия в комплексообразовании из-за пространственных затруднений. [c.22]

Мономеры с объемными заместителяни. Аценафтилен, инден, кумарон, кумарин представляют собой мономеры, которые можно рассматривать как р-замещенные стиролы. Несмотря на то, что эти мономеры содержат 1,2-заместители при двойной связи, пространственные затруднения несколько уменьшаются вследствие их циклической структуры. Поскольку двойная связь находится в цикле, молекула мономера имеет плоскостное строение, что является необходимым условием для резонансной стабилизации радикалов, образующихся из этих мономеров. [c.332]

При определенном характере и размещении заместителей расположенная в двух плоскостях молекула не будет иметь плоскости симмечрии, и для такого производного должны быть возможны две пространственные структуры, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. В таком случае вещество можно разделить на два оптических антипода. Эгот вид оптической изомерии, связанной с отсутствием свободного вращения из-за пространственных затруднений, получил название атрипизомер щ [c.416]

Весьма специфичными свойствами обладает спиродиенон XXX, в молекуле которого имеется циклопропеновое кольцо. В отличие от близкого по структуре пространственно-затрудненного спиродиенона с циклопропановым кольцом этот диенон реагирует толь- [c.206]