Заместители активирующее действие

Наличие заместителей С(СНз)з, ОСНз, С1 в пара-положенни, по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния. Вероятно, активирующее действие заместителей связано со стабилизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заместители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вторичные продукты этой реакции содержат кислоты, образующиеся за счет дальнейщего окисления альдегидов, и замещенные бензиловые спирты. [c.264]

Алкильные заместители активируются в реакциях электрофильного замещения и оказывают направляющее действие преимущественно в о-/г-положения. Все же алкильные группы нри реакциях замещения водорода металлом оказывают дезактивирующее действие (сравнительные скорости изопронилбензол бензол =0,23, т/)ет-бутилбензол бензол =0,19 и направляют реакцию замещения водорода металлом преимущественно в л-и -положения [65]. Относящиеся к этому вопросу данные суммированы в табл. 19. [c.474]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

Количественные данные об активирующем действии групп этого-рода на галоидные заместители суммированы в табл. 20 и 21. [c.478]

Ориентирующее и активирующее действие заместителей при реакциях замещения в ароматическом ядре [c.78]

Ориентирующее и активирующее действие заместителей [c.144]

Кроме хлорида алюминия катализаторами в реакции ацилирования могут быть и другие кислоты Льюиса Сила их активирующего действия меняется как и в реакции алкилирования В реакцию ацилирования (и алкилирования) не вступают арены с электроноакцепторными заместителями в бензольном ядре В связи с этим некоторые из таких соединений, чаще всего нитробензол и о-дихлорбензол, применяют в качестве растворителей в реакциях ацилирования по Фриделю - Крафтсу Использование растворителей становится необходимым в тех случаях, когда нецелесообразно или невозможно проводить реакцию в ацилируемом соединении, взяв избыточное его количество [c.159]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы 15 пиридиновое ядро, содержащее сильные орто-/гара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орш -/шра-ориеитирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- и алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Р-Замещенные стирола еще легче вступают в диеновый синтез, поскольку они полимеризуются труднее, чем сам стирол. Электронодонорные заместители в пара-положении бензольного кольца стирола также оказывают активирующее действие. [c.102]

Большой интерес представляют результаты изучения активирующего действия фенантролина в зависимости от различных заместителей в его молекуле. Влияние заместителей на активирующую способность фенантролина наиболее удовлетворительно можно объяснить с помощью резонансного эффекта. Однако авторы вынуждены были предположить, что наряду с этим эффектом заместители видоизменяют активатор еще каким-то неясным пока образом. Поводом для такого предположения послужил тот факт, что 4,7-диметокси-1,10-фенантролин оказался очень сильным активатором не только для но и для который вообще не активируется фенантролином. В присутствии этого производного фенантролина каталитическая реакция ускоряется настолько, что скоростьлимитирующей стадией реакции становится замещение продуктов реакции в координационной сфере М на субстрат, т. е. стадия (П1.4). Такое же сильное активирующее действие на Мп + оказывает 4,7-диметил-1,10-фенантролин. [c.111]

Введение в молекулу активатора электроноакцепторных заместителей увеличивает их активирующее действие, [c.120]

Правило 5. При замещении в активирующих положениях некоторые заместители оказывают активирующее действие, другие— инактивирующее ( инактивирующие группы ). Таким образом, активирующее положение можно определить также и по исчезновению активности при замещении. [c.96]

Активирующее действие нитрогруппы проявляется лишь в том случае, когда она может быть расположена в одной плоскости с бензольным ядром [39, 64]. Так, например, в 1,3-диметил-2,4-динитробензоле из двух нитрогрупп активирует лишь та, орто-положении к которой нет заместителей. Обменивается же та группа, которая расположена не в одной плоскости с бензольным ядром очевидно, она может быть активирована, но не активирует другую группу [c.359]

Уже ранее на различных примерах мы видели активирующее действие, которое оказывают два отрицательных заместителя на находящуюся между ними метиленовую группу. Такое же явление имеет место и в малоновой кислоте и ее эфирах. Оно проявляется в том, что соединение легко конденсируется с альдегидами и кетонами, причем при определенных условиях опыта может быть выделен промежуточный продукт альдольного характера (оксидикарбоновая кислота) последний легко распадается с образованием ненасыщенной двухосновной кислоты, которая при нагревании превращается в соответствующую ненасыщенную жирную кислоту [c.341]

Активирующее действие отрицательных заместителей, в частности нитрогруппы, объясняется тем, что онн вызывают понижение электрон [ой гглотности у атомов углерода бензольного кольца, в оспбенностн в о- и л-положениях. Вследствие этого связь между заместителем и С-атомом, сама по себе полярная, поляризуется еще сильнее (в предельном случае до ионизации), что облегчает вытеснение заместителя другой нуклеофильной группой [c.514]

Алкилирование ио Фриделю — Крафтсу отличается от основных реакций ароматического замещения тем, что входящая группа является активирующей, поэтому часто наблюдается ди- и полиалкилированпе. Однако активирующее действие простых алкильных групп (например, этильной, изопропильной) таково, что соединения, содержащие эти заместители, подвергаются атаке в реакциях алкилирования по Фриделю—Крафтсу только в 1,5—3,0 раза быстрее, чем бензол [204], поэтому часто оказывается возможным получить высокий выход моно-алкилированного продукта. В действительности тот факт, что часто в обсуждаемых реакциях получаются ди- и полиалкил-производные, объясняется не небольшой разницей в реакционной способности, а тем обстоятельством, что алкилбензолы предпочтительно растворяются в каталитическом слое, где и идет реакция [205]. Этот фактор можно устранить подбором подходящего растворителя, нагреванием или высокоскоростным перемешиванием. [c.350]

Необычен характер влияния заместителей в этой реакции. Нитрогруппа оказывает сильное активирующее действие, по только в орго-положении (а не мета или пара) [149]. Группы R и OR оказывают активирующее влияние во всех положениях. Реакцию ингибируют не только такие группы, как ОН, NH2, NHR, NH OR, что и следовало бы ожидать для ароматического нуклеофильного замещения, но и группы СООН (но пе OOR), SO2NH2 и им подобные, при наличии которых реакция совсем не происходит. Причина этого заключается в побочных реакциях. [c.31]

Нитрогруппа ароматических соединений способна активировать замещающие группы и водородные атомы бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней в орто- и пара-положениях. Активирующее действие нитрогруппы выражается в ослаблении связи второй нитрогруп-пы H1H другого электроотрицательного заместителя с ядром, поэтому эти группы легко могут быть заменены другими. [c.13]

Прн этом методе синтеза смещения заместителей не происходит. Выходы для ароматических соединений увеличиваются, если имеет-=<ря более чем один заместитель донорного типа (ОН, 0R, К), особен-но если они занг1мают л е/па-положение, поскольку при этом активирующее действие заместителей испытывают одни и те же атомы угле- рода. Атом галогена, находящийся в орто-положении по отношению к гидроксильной группе, снижает активность, тогда как нитрогруппа в этом же положении ингибирует реакцию. Эту реакцию можноо при№НЗТ Ь к углеводородам и их галогенпроизводным, особенно ш [c.125]

Возможность проведения реакции между 2-хлор-5-нитри-бензойной кислотой и п-апизидипом в отсутствие медного катализатора обусловлена, очевидно, двумя причинами активирующим действием на галоид двух о- и п-расположенных электроноакцепгорных заместителей и более высокой основностью л-анизидина по сравнению с его о- и л-изомерами [7]. Пример иекаталитичсской реакции между 2,4-диХлор-5-нитро-бензойной кислотой и п-анизидином был зафиксирован одним из авторов данной статьи еще в 1959 году [8]. [c.75]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодонорные заместители 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию ароматические амины охотно вступают в реакции эпектро- льного замещения (нахфимер, галогенирование, нитрование и т.п.). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.143]

Фенилироваиие производных бензола обнаруживает примечательную особенность все заместители в кольце, независимо от их полярности, оказывают слабое активирующее действие, а замещение предпочтительно направлено к орто- и пара-положениям, если только нет существенных стерических эффектов (например, /пре/п-бутильный заместитель). [c.224]

Термолизом о-азидонитропроизводных получены фуроксаны, сконденсированные с тиофеновым кольцом [287, 972], табл. 36. На основе кинетических исследований подробно обсуждено влияние заместителей, растворителей, агрегатного состояния и сформулированы выводы [972], аналогичные приводившимся выше в бензольном ряду. Электроиоакцептор-ная карбометоксильная группа в изомере б оказывает менее сильное активирующее действие на мета-азидную группу и более сильное пассивирующее действие на пара-нитрогруппу, чем на эти группы в изомере я, расположенные противоположным образом. Кроме того, свободная электронная пара атома серы, отталкиваясь от электронного окружения атома кислорода нитрогруппы, по-видимому, мешает образованию переходного состояния для изомера б. Этими факторами можно объяснить [c.329]

В каждой из схём ступенчатого механизма реакции имеются по меньшей мере две стадии нуклеофильная реакция нитрила с хлористым водородом и последующее электрофильное взаимодействие с гидроксил содержащим соединением. Для решения вопроса о том, какая стадия является определяющей, было исследовано влияние заместителей в бензонитриле на скорость образования соответствующих хлоридов имонййгидринов 0, Активирующее действие за местителей на скорость реакции уменьшается в следующих рядах [c.46]

Можно было предположить, что активирующее действие оксина обусловлено его 0-донорными свойствами, т. е. а-транс-влиянием. Однако это предположение не оправдывается при изучении активирующего действия производных оксина с различными заместителями в молекуле. Оказалось, что электроноакцепторные заместители увеличивают активирующую способность лиганда, чего не могло бы наблюдаться, если бы лиганд действовал по механизму а-транс-влияния. Так, оксин ускоряет процесс комплексообразования катализатора с субстратом в 60 раз, введение же в его молекулу еще двух электроноакцепторных групп, например —I и —50дН, вызывает ускорение процесса примерно в 2200 раз. Было показано, что другие лиглнды с я-акцепторными свойствами также могут служить хорошими активаторами изученной модельной реакции [77]. [c.86]

Они не обсуждают причины активирующего действия пиридина в этой реакции, но вполне вероятно, что и здесь активатор действует благодаря своему транс-влиянию, ускоряя замещение X" на ацетилен в координационной сфере. Косвенным подтверждением этому служит уменьшение активирующей способности при введении в молекулу пиридина электронодонорных заместителей. Было найдено, что скорости реакции в присутствии пиридина, а-пиколина и 2,6-лутидипа относятся между собой как 40 7 1. [c.88]

При изучении активирующего действия производных фенантролина на каталитическую активность Мп + Рунд и Клаус [23] нашли, что эффективность активатора увеличивается с ростом количества донорных заместителей (метильных гупп) в молекуле фенантролина. Этот несколько неожиданный факт авторы объяснили тем, что при увеличении основности лиганда происходит уменьшение межатомного расстояния М—А, которое в свою очередь способствует увеличению делокализации электронной плотности по я (М Ь)-дативной связи и возрастанию эффективного заряда М. Изученное в этой же работе влияние замещенных фенантролинов на каталитическую активность намного сложнее и трудно поддается толкованию. [c.110]

Тот факт, что в более кислых средах нитрование приводит к З-нитропроизводному, также объясняется конкурирующей активацией этими двумя группами. Имеются данные, что если заместитель, содержащий неподеленные электронные пары (например, О), образует водородную связь, то это может значительно уменьшить легкость нитрования ароматического соединения [41е]. Поэтому при увеличении кислотности среды активирующее действие фенильной группы по сравнению с арилоксигруппой будет играть все большую роль. [c.160]

Кроме группы NOa, следующие заместители оказывают активирующее действие на атомы галоида, находящиеся в орто-пара-положеш1ях диазогруппа N=N+, сульфонильная группа SOg, карбонильная группа СНО, OR, карбоксильная группа СООН, С00 , OOR, N и т. д. и галоиды. Все эти заместители вызывают в ароматическом ядре эффекты —I или —I и —Е, как уже отмечалось, и тем самым уменьшают электронную плотность у реакционного центра (у атома углерода ядра, с которым связан замещенный атом галоида). Наоборот, группы с +1- и +Е-эффектами оказывают дезактивирующее действие. [c.45]

Как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители, сопряженные с двойной связью, оказывают активирующее действие на диполярофилы. Скорость взаимодействия енаминов в 10 раз превышает скорость взаимодействия сопряженных алкенов, что иллюстрирует важность высокой электронной плотности на двойной связи. [c.509]

Аналогичная картина наблюдается при замещении хлора метоксильной группой в 1-хлор-2-нитро-4-Х-бензоле изученные при этом заместители X в порядке уменьшения активирующего действия на хлор располагаются в следующий ряд [72] [c.361]

По направляющему действию заместители делятся на две категории, из которых первая категория — NB , NHR, NH , ОН, 0R, N0, NH OR, осой, А1к, F, С1, Вг, J, Лг, СН. СООН и другие — направляет вторые заместители в орто- и нара-пололшние и, за исключением галоидов, оказывает активирующее действие на бензольное кольцо. Вследствие этого замещение соединений СдН. Х, где X яв.ляется орто- и пара-направляющей группой, происходит легче замещения самого бензола. [c.385]

Диалкилбензолы. В соответствии с предположением, ксилолы более реакционноспособны, чем толуол, а мезителен и дурол еще более чувствительны к электрофильным атакам. Три ксилола отличаются друг от друга реакционной способностью ядра ж-ксилол наиболее реакционноспособен, так как два заместителя активируют одни и те же положения в о- и п-кси-лолах ориентирующее действие метильных групп не согласовано параизомер является наименее реакционноспособным из трех изомеров, так как возможно активирование только орто-положений. [c.36]

Поскольку в опытах с добавкой алкилароматических углеводородов было выявлено активирующее действие изоалкильного заместителя,, изучали, как на изомеризацию -.парафина влияют другие парафины. При добавлении к исходному -парафину значительных количеств более высокомолекулярного парафина (например, я-гексан добавляли к -пентану табл. 111.8) за счет более легкого крекинга добавки, как и следовало ожидать, ката J изaтqp дезактивировался, причем преимущественно в отноше-крекинга основного сырья. Добавление же более стабильно- [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология