Вырожденное разветвление цепей на промежуточном продукте

Теоретически были рассмотрены вопросы о кинетике накопления промежуточного продукта в цепной реакции с вырожденными разветвлениями цепи с учетом расходования гидроперекиси как для случая линейного обрыва цепей [5], так и для квадратичного обрыва цепей [6]. Математический анализ реакции окисления как цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, несмотря на свою упро-ш енность, позволяет правильно понять основные черты кинетики этого класса реакций. Промежуточный продукт Р (гидроперекись) может расходоваться в окисляющемся углеводороде как цепным путем (при взаимодействии со свободными радикалами), так и нецепным путем. В случае окисления с длинными цепями расходованием Р по реакции вырожденного разветвления можно пренебречь по сравнению с цепным расходованием Р, что существенно облегчит вывод соответствующих кинетических уравнений. Рассмотрим наиболее простую схему реакции окисления НН —> Р —> К, в которой промежуточный продукт Р образуется цепным путем из исходного вещества НН, обеспечивает вырожденное разветвление цепей и превращается в конечный продукт К. [c.124]

Пусть промежуточный продукт Р образуется и расходуется цепным путем, цепи обрываются квадратично, вырожденное разветвление цепей на продукте Р происходит по реакции первого порядка. Так как в случае цепного образования и расходования Р его кинетически-равновесная концентрация не зависит от Шо, то увеличение скорости инициирования должно влиять только на начальный период процесса окисления. [c.187]

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей. [c.24]

Роль гидропероксида, как промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей при высокотемпературном окислении, снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды [c.31]

Наряду с цепным превращением промежуточных веществ, обусловливающих вырожденное разветвление цепей, в ряде случаев возможны и другие пути превращения их в более устойчивые продукты без участия в этих процессах свободных радикалов. [c.335]

При очень малой глубине превращения, когда концентрация промежуточного продукта настолько мала, что инициирование цепей за счет его распада на радикалы (скорость вырожденного разветвления цепей) гораздо меньше, чем скорость зарождения радикалов, т. е. разность у 1+/р/к в—1 равна приблизительно fp 2w . [c.339]

Продукт, обеспечивающий вырожденное разветвление цепей, обычно является промежуточным, концентрация его в ходе реакции проходит через максимум, точно так же меняется скорость реакции. [c.155]

Легкость начального воздействия кислорода на молекулу углеводорода не играет в этом случае важной роли. Объяснить различия окисляемости можно, приняв, что скорость окисления определяется главным образом природой промежуточных продуктов, которые могут участвовать в вырожденном разветвлении цепи. При изомерах нормального строения в первую очередь образуются высшие альдегиды, которые способствуют вырожденному разветвлению, в то время как изомеры разветвленного строения образуют кетоны, стойкие к дальнейшему окислению и мало способные к вырожденному разветвлению. [c.200]

Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров Энергия диссоциации связи О—О у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль 10]. [c.39]

Объяснение этой основной особенности окисления углеводородов дает гипотеза Семенова [47] о вырожденном разветвлении цепей. Его идея состоит в том, что в некоторых реакциях образуется промежуточный продукт М, который может образовать либо радикал, либо стабильную молекулу [c.201]

В работах [1, 2] было показано, что окисление -каротина является цепным процессом. Автокаталитический характер реакции обусловлен увеличением скорости инициирования цепей промежуточными продуктами (вырожденное разветвление цепи). Установлена высокая активность молекулы -каротина в реакциях с различными свободными радикалами — алкильными, алкоксильными, перекисными. [c.42]

Кинетика накопления промежуточного продукта в цепной вырожден-но-разветвленной реакции определяется механизмом вырожденного разветвления цепей, характером обрыва цепей и способом расходования промежуточного продукта, инициирующего цепи. [c.134]

Реакции предпламенного окисления являются ценными реакциями с вырожденным разветвлением цепей, т. е. такими реакциями, в которых разветвление цепей обусловливается устойчивыми промежуточными продуктами — перекисями и альдегидами, которые значительно легче, чем исходные вещества, распадаются с образованием свободных радикалов — активных центров реакции. Перечисленные выше зоны воспламенения различаются между собой по характеру реакций, приводящих к вырожденному разветвлению цепей. Перво- [c.100]

Н. Н. Семенов постулировал, что при вырожденном разветвлении стабильная промежуточная частица, имеющая довольно большое время жизни, превращается далее либо в свободные ради алы (что сопровождается разветвлением цепи), либо в другой стабильный продукт [c.565]

Вырожденное разветвление цепей на промежуточном продукте [c.124]

Если промежуточный продукт Р обеспечивает вырожденное разветвление цепей, то зависимость скорости окисления от концентрации этого продукта оказывается более сложной [c.315]

При нецепном расходовании промежуточного продукта его кинетически-равновесная концентрация оказывается особенно чувствительной к изменению состава радикалов. Скорость накопления промежуточного продукта, расходующегося нецепным путем со скоростью /См [Р] й обеспечивающего вырожденное разветвление цепей со скоростью /сз[Р] в цепной реакции с квадратичным обрывом цепей составляет [c.319]

Рассмотрим кинетические уравнения, описывающие накопление промежуточного продукта в цепном вырожденно-разветвленном процессе при различных механизмах вырожденного разветвления цепей, обрыва цепей и расходования Р. [c.18]

Пусть промежуточный продукт образуется и расходуется цепным путем, обеспечивая вырожденное разветвление цепей по [c.36]

Изменение состава радикалов в ходе реакции влияет не только на скорость превращения исходного вещества, но и на концентрации промежуточных продуктов [30], а следовательно, и на скорость вырожденного разветвления цепей, так как она зависит от концентрации некоторых промежуточных продуктов. Это влияние слабое, если продукт образуется и расходуется цепным путем, но оно может быть весьма сильным, если расходование продукта осуществляется нецепным путем. По-видимому, именно воздействие состава радикалов на концентрацию промежуточных продуктов приводит к появлению резких максимумов на кинетических кривых накопления промежуточных продуктов в реакциях окисления. [c.45]

В целом между продуктами окисления и скоростью превращения исходного вещества существует сложная зависимость. Промежуточный продукт ускоряет реакцию окисления, обеспечивая вырожденное разветвление цепей. Свободные радика- [c.45]

Процесс окисления полимеров, и в первую очередь полиолефинов, при температурах до 200 °С имеет явно выраженный авто-ускоренный (автокаталитический) характер. По аналогии с жидкофазным окислением можно полагать,что самоускорение объясняется так называемым вырожденным разветвлением цепи, т. е. дополнительным образованием свободных радикалов за счет распада или других реакций промежуточных продуктов окисления, и что этими разветвляющими продуктами являются гидропероксиды. [c.75]

Окисление углеводородов, согласно теории акад. Н. Н. Семенова, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Реакция протекает с промежуточным образованием сначала углеводородных радикалов R и перекисных радикалов ROO, а затем гидроперекисей. Дальнейший распад перекисных радикалов и гидроперекисей дает как промежуточные молекулярные продукты, так и новые радикалы, ускоряющие окисление 5- [c.213]

Обычно ускоряющее действие добавки инертных газов приписывается затруднению диффузии активных центров к стенкам реакционного сосуда и, следовательно, уменьшению обрыва цепей. Эгертон и Юнг, однако, считают, что все исследованные инертные газы играют роль буферов, препятствующих окислению альдегидов н других м лекулярных промежуточных иродуктов на стейках реакционного сосуда. Это способствует увеличеп-иому накоплению альдегидов и др. в объеме сосуда, что в свою очередь увеличивает скорость зарождения активных центров путем вырожденных разветвлений, обусловленных промежуточными продуктами. В результате растет скорость реакции и, как было показано в случае добавки двуокиси углерода, процент бутана, подвергшегося превращению. [c.147]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Согласно этой схеме, сернистые соединения сульфидного типа раз-pymaijT промежуточные продукты окисления углеводородов - гидроперекиси, переходя в окисленную форму, т.е. в сульфоксиды и сульфоны. Гидроперекиси ке, в свою очередь, превращаются в Ароматические спирты и фенолы и вследствие этого уже не могут быть источниками свободных радикалов. Это приводит к снижению скорости образования свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи. После того, как количество суль дов уменьшится и концентрация их в реакционной смеси станет ниже критической, процесс окисления ароматических углеводородов сырья переходит в режим автоокисления. Превращения ароматических углеводородов в этих условиях могут быть представлены схемой, предложенной Н И.Черножуковым и С.Э.Крейном [2]s [c.94]

Такцм образом, изменение концентрации промежуточного продукта при вырожденном разветвлении цепей описывается уравнением, аналогичным уравнению (VIII.54) для концентрации радикалок / в реакциях цепного воспламенения. [c.343]

В то же время вырожденное разветвление цепей, которое представляет собой распад стабильных молекул промежуточных продуктов на радикалы, является неизмеримо более медленным процессом, и нарастание скорости реакции в области автоускоренного ее протекания может происходить медленно. [c.346]

В табл. 23 приведены эначення hih. рассчитанные для цепного воспламенения нодорода и для реакции с вырожденным разветвлением цепей при различных константах скорости распада промежуточного продукта на радиксы с /. Из данных табл. 23 следут, что при вырождением развветвле [c.347]

Цепные механизмы пиролиза метана, в том числе и с разветвлением цепей, предложены во многих работах. Так, в [14, 22, 23, 27] предполагается, что разветвление цепей осуществляется по реакции СНа + СН4 2СНз (возможность протекания такой реакции доказал Кистяковский с сотр. [21]). По данным [33], этан, как промежуточный продукт пиролиза СН4, осуществляет вырожденное разветвление цепей jHg 2СНз. [c.212]

В начале процесса путем Бзаимодействия исходных молекул происходит зарождение радикалов (стадии О и О ). По мере накопления в системе промежуточного продукта — гидроперекиси (реакция 2) — появляется второй, более мощный источник свободных радикалов — вырожденное разветвление цепи, осуществляемое путем распада гидроперекисей по реакциям 3—5, Взаимодействие алкильных радикалов R с кислородом протекает с большой скоростью, и при достаточной канцентрации растворенного кислорода в системе начинают преобладать перекисные радикалы ROO. Они участвуют в реакциях продолжения (2) и обрыва цепи (6 и 7). [c.262]

Таким образом, предельное условие в цепных автокаталити-ческих реакциях (разветвленных и вырожденно-разветвленных) может быть сформулировано в общем виде как равенство скорости образования промежуточных продуктов (радикалов, гидроперекиси) при разветвлении (вырожденном разветвлении) цепей и скорости, с которой промежуточный продукт, определяющий автоускорение процесса, выводится из сферы реакции. [c.398]

Автокаталитический характер окисления углеводородов имеет место в тех случаях, когда скорость зарождения ценей (И о) невелика, а промежуточные продукты окисления (перекиси, альдегиды и др.) в ходе дальнейшего превращепия обеспечивают большую скорость образования активных центров Wi), чем зарождение цепей (И >>Р о). С этой точки зрения простой кинетический закон расходования ФА может означать, что образование свободных радикалов в реакции ФА с О2, дающее начало цепным превращениям, происходит с достаточно большой скоростью, а вклад в инициирование цепей промежуточных продуктов окисления ФА (вырожденное разветвление) невелик. [c.54]

Устойчивость к температурным возмущениям одновременно является устойчивостью к концентрационным возмущениям, поскольку при местном повышении или понижении концентрации соответственно изменяется скорость реакции, а с ней и температура. Особенно чувствительны к концентрационным возмущениям автокатали-тические реакции и цепные реакции с вырожденным разветвлением цепей. В этих случаях небольшое отклонение в концентрации промежуточного продукта, ответственного за автоускорение, ведет к резкому изменению температуры. [c.14]

В дальнейшем рассматриваются модели цепных вырожденно-разветвленных реакций с одним промежуточным продуктом, обусловливаюш им вырожденное разветвление цепей, анализируется вопрос о максимальной концентрации этого продукта в реакции и т. д. [c.119]

В табл. 26 приведен механизм модельной вырожденно-разветвленной реакции, дифференциальное уравнение для накопления промежуточного продукта, формула, описывающая кинетику накопления продукта, график скорости накопления Р и кинетика его накопления. При решении со-ответствующих дифференциальных уравнений принимается, что начальная скорость зарождения цепей Wq очень мала по сравнению со скоростью вырожденного разветвления цепей в развившейся реакции и там, где это возможно, может быть заменена на [PJq = Wo/kg или (FFo/ArglRHl) [c.135]

Используя формулу (VIII.16), рассмотрим реакцию с двумя промежуточными продуктами, из которых второй расходуется медленно, так что его расходованием в течение некоторого времени можно пренебречь. Обрыв цепей допустим линейный. Вырожденное разветвление цепей [c.316]

Вопрос о максимальных концентрациях молекулярных промежуточных продуктов в медленно развивающихся цепных реакциях представляет значительный теоретический и практический интерес. Теоретически- этот вопрос рассматривался Н. С. Ениколопяном [13]. Для жидкофазного окисления углеводородов наиболее характерны образование и расходование промежуточного продукта цепным путем. Целесообразно рассмотреть именно этот случай. Остановимся на вопросе изменения концентрации промежуточного продукта в реакции при различных начальных добавках этого продукта в исходный углеводород. Промежуточный продукт обеспечивает вырожденное разветвление цепей, распадаясь на свободные радикалы по реакции первого порядка, поэтому в присутствии Р постоянную скорость инициирования цепей можно не учитывать, так как юо С яо. При квадратичном обрыве цепей скорость накопления Р в безразмерных переменных равна [c.30]