Гидрирование гомогенное в присутствии катализаторов

ГОМОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Гидрирование в присутствии металлических катализаторов имеет некоторые недостатки, так как иногда при этом происходит изомеризация алкенов и (или) разрыв углерод-углеродных простых связей. За последнее десятилетие большое развитие получило гомогенное каталитическое гидрирование, особенно благодаря работам Уилкинсона . Создана группа катализаторов гидрирования, обладающих весьма ценными свойствами они растворимы в органических растворителях и не вызывают перегруппировок или разложения исходных алкенов. Столь интенсивное развитие химии каталитического гидрирования явилось результатом больших успехов и синтетической органической химии, и новых исследований в неорганической химии. [c.305]

Асимметрическое гидрирование изучено весьма подробно [157, 158]. Гидрирование алкенов в присутствии гомогенных родиевых катализаторов идет по одному из двух направлений а) присоединение водорода к металлическому центру и дальнейшая реакция с алкеном (гидридное направление) б) координация алкена с металлом с последующим присоединением водорода ( алкеновое направление) [схема (7.144)]. [c.311]

Медь, отложенная на окиси церия и двуокиси кремния, применялась [45] в реакциях расщепления, изомеризации, образования кислот, гидрогенизации и гидратации. Определенный интерес представляет сопоставление активности этого катализатора при гидрировании и гидрогенолизе различных углеводов (сахарозы, глюкозы, фруктозы и др.). Глюкоза и фруктоза начинают гидрироваться при 150°С, сахароза — при 180°С, сорбит и глицерин — выше 200 °С. В отсутствие гомогенных добавок катализатор преимущественно ведет процесс гидрирования, в присутствии таких добавок — гидрогенолиз, причем степень расщепления зависит как от природы углевода, так и от количества добавки (гидроокиси кальция). [c.46]

Кинетика гидрирования. Гидрирование может протекать в гомогенной (газовой или жидкостной), гетерогенной (газ—жидкость, жидкость — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело) системах в присутствии катализаторов или без них, в ионных средах (в результате перехода электронов) и т. д. [c.239]

Таким образом, вопрос влияния алкильных заместителей на скорость гидрирований бензольного кольца достаточно сложен. В этой связи значительный интерес представляет использование гомогенных катализаторов, гидрирование в присутствии которых свободно от адсорбционных осложнений. [c.144]

N1-катализаторов, которые были бы способны к низкотемпературному восстановлению так, например, в присутствии хлористого никеля можно восстанавливать при 180°, формиата и ацетата никеля— при 180—200°. Предлагались также различные никелевые мыла или карбонил никеля, а также никель-медные катализаторы, хорошо восстанавливающиеся при 170—190°. Из колоссального числа N1-катализаторов практическое значение имеет прежде всего карбонат никеля, осажденный на носитель (кизельгур, каолин). Для гидрирования насыщенный водородом катализатор затирают с маслом В совершенно гомогенную массу, которую затем нагревают, пропуская через нее водород, в течение нескольких часов при 240—250°. Такой катализатор нашел успешное применение на отечественных заводах. [c.359]

Гидрирование идет в присутствии ряда гетерогенных и гомогенных металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Си, Со), из которых только никель широко применяется в промышленности. Механизмы процессов, происходящих при частичном гидрировании природных ненасыщенных глицеридов, выяснены путем тщательного изу- [c.38]

Используя данные, полученные при гомогенном катализе, в работе [9] были обобщены сведения о процессах, происходящих на гетерогенных катализаторах. Гидрирование, изотопный обмен и другие процессы, которые имеют место при обработке органических соединений газообразным тритием в присутствии катализатора, происходят на активных центрах различных типов (М, М и М") [c.492]

Процесс гомогенного гидрирования в присутствии растворимого катализатора включает следующие реакции с промежуточным образованием металлоорганического соединения [39, 40] [c.50]

Катализатором называется вещество, которое ускоряет реакцию, причем само в конце процесса оказывается неизмененным. Роль катализатора заключается в понижении энергии переходного состояния некатализируемого процесса или в том, что в присутствии катализатора возможен новый путь для реакции, обладающий низкой энергией активации. Во многих случаях функция катализатора еще не выяснена окончательно в особенности это относится к гетерогенным катализаторам такого типа, как платиновый катализатор в реакциях гидрирования. С другой стороны, для действия большинства катализаторов в растворе можно предположить определенные механизмы приведенное выше участие цианид-иона в механизме образования бензоина является хорошим примером этого типа. Поскольку наиболее важные случаи гомогенного катализа в органической химии несомненно связаны с действием кислот и оснований, они обсуждаются несколько более подробно. [c.67]

Исследования М. С. Немцова показали, что если для этена скорость реакции гомогенной термополимеризации равна 1,0, то для смеси пентенов она составляет 0,11, для октена-2 равна 0,08, а для З-метил-пентен-2 (и других изомеров) равна 0,05. Сопоставление этих данных с приведенными выще скоростями гидрирования алкенов позволяет считать, что при соответствующей температуре и активном катализаторе под давлением водорода реакции гидрирования будут занимать превалирующее значение для алкенов с большим молекулярным весом. Поэтому в высококипящих продуктах гидрогенизации алкены в присутствии катализатора и под высоким давлением водорода будут преимущественно гидрироваться. [c.26]

Ранее неоднократно отмечалось, что альдегидные группы, образующиеся в реакции гидроформилирования, могут гидрироваться далее с образованием гидроксильных групп. При этом в большинстве случаев (если обеспечена стабильность гидрокарбонила кобальта) речь идет о гомогенном гидрировании з,з24 в присутствии катализатора гидроформилирования. Механизм этой реакции выражается уравнениями (1—3) уравнения (4—6) отражают возможные побочные реакции [c.68]

Принципиально реакция гидрирования альдегидов, полученных при гидроформилировании олефинов, может осуществляться гомогенно-каталитически в присутствии катализатора гидрофор- [c.133]

О месте разрыва связей в гидрированном кольце можно судить по наличию в продуктах расщепления моно- или диалкильных производных бензола. Можно отметить, что моноалкилпроизводные обнаруживались главным образом в присутствии малоактивных (особенно в отношении изомеризации) катализаторов — металлических или окисных — при высоком давлении водорода. При гомогенном-деструктивном гидрировании тетралина в отсутствие катализатора также преобладали монозамещенные производные, а содержание дизамещенных было ничтожно мало. Только одни диалкилпроизвод-ные получались при атмосферном давлении в присутствии металлических катализаторов. При тщательном анализе гидрогенизата, полученного в присутствии катализатора У32, обладающего достаточно высокой изомеризующей активностью, был сделан вывод [c.247]

Гетерогенные катализаторы (палладиевый, родиевый, никелевый и т. д.) позволяют проводить эту реакцию, но в гидрогенизате присутствуют продукты неполного гидрирования (циклододекатрнен и циклододекадиен) и полностью насыщенный углеводород—циклододекан. Поскольку эти продукты усложняют переработку гидрогенизата, а выделить их известными способами невозможно из-за сходных физико-химических характеристик, значительное внимание в последнее время уделяется гомогенным металлокомплексным катализаторам. [c.20]

Катализатор может находиться в одной фазе с субстратами иапример, все они могут находиться в растворе. В этом случае говорят о гомогенном катализе. Рассмотренный гидролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты в присутствии солей меди— пример гомогенного катализа. Катализатор может образовать отдельную фазу (как правило, твердую). Тогда комплексы с субстратом образуются на поверхности раздела фаз, такой катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является любая реакция гидрирования органических соединений в присутствии переходного металла (например, палладия), который образует отдельную фазу. Гетерогенный катализ широко используется в промышленности. Его достоинство — отсутствие необходимости отделять продукты от катализатора после окончания процесса. [c.395]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

Ацетилены гидрируются в цыс-алкены при использовании в качестве катализатора системы палладий/карбонат кальция, обработанной ацетатом свинца (катализатор Линдлара) наилучшая селективность достигается при добавке хинолина или сульфида [199, 200]. Гомогенное гидрирование в присутствии катионных комплексов родия типа [НН (норборнаднен) (РРНМе2)з] СЮ обладает некоторыми преимуществами перед гетерогенными катализаторами типа катализатора Линдлара [201]. В другой удобной методике используется специальный никелевый катализатор (Р-2), приготовленный восстановлением ацетата никеля(П) действием МаВН4 в этаноле в присутствии этилендиамина [202]. [c.265]

Принимая во внимание преимущества, которые обеспечивает использование переходных металлов в органическом синтезе, неудивительно, что промышленные лаборатории проявляют активный интерес к этой области. Впечатляющее число промышленных процессов, основанных на использовании гомогенных металлорганических катализаторов, реально внедрено [6—8] некоторые из них перечислены в табл. 1.1 [схемы (1.1) — (1.9). Вероятно, новейшим из этих промышленных процессов является производство L-ДОФА путем асимметрического гидрирования прохирального алкена в присутствии хирального родиевого катализатора, приводящее к единственному оптическому изомеру [c.14]

Гетерогенные катализаторы весьма эффективны при гидрировании ароматических соединений и широко применяются в органическом синтезе. Несмотря на значительное число исследований, известно сравнителыго мало гомогенных катализаторов, пригодных для гидрирования ароматических соединений, но н они пока что нашли лишь ограниченное применение. Инертность ароматического ядра по отношению к гидрированию в присутствии гомогенных катализаторов видна из того факта,, что даже при использовании очень активных гомогенных систем, например (21) или (34), в качестве растворителя обычно-применяют бензол. [c.275]

Присоединение водорода к олефинам играет важную роль в ряде процессов, однако оно требует присутствия катализаторов и очень часто высокого давления водорода. В последние годы были получены гомогенные катализаторы, которые являются чистыми, часто селективными, и поскольку они сохраняют свою молекулярную целостность, то позволяют детально изучить механизм гидрирования. Типичным катализатором, применяемым сейчас для этой цели, является КН(РРЬз)зС1, который, будучи лабильной формой НЬ(1), очень чувствителен к окисли- [c.258]

Исключительно важными примерами миграции лиганда являются миграции Н и В" к олефину. Миграцияпредставляет собой стадию в процессе гомогенного гидрирования олефинов в присутствии катализатора — соединения переходного металла, а миграция В" — стадию в димеризации или полимеризации олефина [74]. [c.457]

В последнее время в связи с теорией Е. И. Шпитальского была развита теория скрытого катализа первого и второго рода (Н. И. Кобозев [294], В. А. Тулупов [210, 295]), при котором благодаря образованию промежуточных продуктов с возбужденной формой субстрата конечное кинетическое уравнение оказывается примерно нулевого порядка по концентрации катализатора, т. е. катализатор переходит в разряд скрытых параметров . Такой скрытый катализ наблюдается при каталитическом жидкофазном гидрировании в присутствии стеаратов металлов, при жидкофазном i идрогалогенировании ацетилена в присутствии солей ртути, разложении метанола в газовой фазе под действием паров цинка, бактерицидном действии ионов Ag+ и др. Обнаружение скрытых форм катализа позволяет считать, что область катализа в гомогенных средах значительно шире и многообразнее, чем это выявляют обычные эксперименты, проводимые без детального кинетического анализа. Теория Е. И. Шпитальского является надежной основой для такого анализа. [c.133]

В последние годы большой интерес проявляется к гомогенным каталитическим системам селективного гидрирования циклооктадиена [89—91]. В частности, исследовано гомогенное гидрирование циклооктадиена-1,5 в присутствии катализаторов, образующихся при восстановлении ах етилацетонатов никеля, кобальта и железа триэтилалюминием в бензоле [90]. Активность и селективность, этих катализаторов понижается в ряду Ре > Со >-Авторы считают, нто селективному гидрированию предшествует миграция двойных связей в молекуле диена, протекающая на ка- тализаторе в присутствии водорода [c.95]

Получаются окислением нефтяных фракдий (уайт-спирита, деароматизн-рованного керосина и гидрированного рисайкла) кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Могут применяться непосредственно и при растворении в них до 20 % кубового остатка СЖК, госсипатовой смолы, сырого таллового масла и других аналогичных продуктов применяется раствор асидола в окисленном уайт-спирите, называемый реагентом ФР-2 Изготавливается окислением петролатума (смеси твердых углеводородов с остаточным маслом, получаемой при депарафинизации масел) кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов. Применяется в виде водных растворов натриевых мыл. Может быть использован в виде растворов в жидких окисленных углеводородах [c.266]

Важным классом металлоорганических реакций является гидрирование органических соединений в условиях гомогенного катализа. Наиболее изученными субстратами оказались олефи-ны, хотя многие другие соединения, содержащие функциональные группы, например, ацетилены, альдегиды, кетоны, нитросоединения, арены, также подвергаются гидрированию в присутствии растворимых катализаторов. Известно множество гомогенных катализаторов гидрирования [1], однако лишь немногие нашли широкое применение в органическом синтезе. Для некоторых гомогенных катализаторов источником водорода необязательно служит Н2. Такие катализаторы переноса водорода образуют нужные гидриды металлов в качестве интермедиатов при взаимодействии со спиртами, другими гидридами типа КаВН4, муравьиной кислотой или при гидролизе карбонилсодержащих координационных соединений (в процессе конверсии водяного газа, который обсуждался в ч. 1, гл. 6 и будет рассмотрен в гл. 12). Поскольку такие катализаторы -по своим свойствам сходны с гомогенными катализаторами гидрирования, они также рассматриваются в настоящей главе. Сюда же включены процессы каталитического гидросилилирования и гидроцианирования, концептуально подобные гидрированию. [c.5]

М. С. Немцев [12], гидрируя алкены под атмосферным давлением над катализатором СГ2О3 и при 340°, установил, что скорость гидрирования снижается с увеличением числа атомов углерода в молекуле углерода. Если для этилена относительную скорость гидрирования принять за единицу, то для нормального октена она равна 0,6. Далее, для смеси пентенов — 0,11, для октена-2 она равна 0,08 и т. д. Казалось бы, снижение скорости гидрогенизации олефинов с ростом их молекулярного веса более чем компенсируется снижением (причем во много раз ббльшим) скорости полимеризации их, т. е. можно считать обеспеченным превалирующее значение реакции гидрирования в широком интервале температур кипения углеводородов. Однако эти цифры представляют лишь относительный интерес дело в том, что при деструктивном гидрировании имеет место не гомогенная, а гетерогенная полимеризация под высоким давлением. Вьппе уже отмечалось, что в присутствии катализаторов и под давлением этилен полимеризуется труднее, чем [c.178]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология