Электронные спектры поглощения, эффект

Изменение состава и строения поглощающих частиц, а также природы растворителя вызывает соответствующие изменения спектральных свойств поглощаю,щих систем. Эти изменения в электронных спектрах поглощения характеризуются либо увеличением поглощения (гиперхромный эффект), либо его уменьшением (гипсохромный эффект), смещением максимума поглощения в длинноволновую (батохромный сдвиг) или коротковолновую (гипсохромный сдвиг) области спектра. Но во всех случаях избирательное поглощение света в определенной области спектра, как правило, связано с наличием определенных хромофорных групп. Иногда в молекуле рядом с хромофором находятся другие активные группы атомов (а у к с о X р о м ы), которые могут вызывать гиперхромный эффект в спектре поглощения и обусловливать батохромный сдвиг максимума поглощения. [c.43]

Наиболее важно применение эффекта Фарадея, а именно магнитного кругового дихроизма, в относительно высокосимметричных системах, таких, как координационные соединения, ароматические соединения и биологически активные соединения. Этот метод имеет значительные преимущества перед методом электронных спектров поглощения. Однако слишком еще преобладает эмпирический подход в анализе экспериментальных данных. Необходимо дальнейшее развитие теории метода. [c.262]

Следует отметить, что флуоресценция, фосфоресценция и фотохимические процессы также объясняются электронными переходами. Так, при фотохимических процессах в химическом взаимодействии участвуют молекулы в возбужденном состоянии, которые обусловливают их реакционную способность. Благодаря использованию электронных спектров поглощения появилась возможность определять ионизационные потенциалы молекул, которые можно вычислить из длин волн, необходимых для возникновения эффекта фотоионизации. Наиболее общее практическое приложение спектроскопии и в первую очередь электронной спектроскопии — опре- [c.163]

Однако результаты спектрофотометрических измерений в растворах кислот (оснований) и их солей могут быть искажены вследствие изменения электронных спектров поглощения при добавках электролитов и неэлектролитов. Это явление неоднократно наблюдалось при исследовании спектров поглощения неорганических и, главным образом, больших органических ионов [13, 159, 258—270]. Введение в раствор электролитов или неэлектролитов может привести либо к сдвигу полосы поглощения, либо к изменению молярного коэффициента погашения на максимуме полосы. Обычно оба эффекта проявляются одновременно. Они приводят к кажущемуся изменению концентрации поглощающего вещества. В одних случаях наблюдаемый эффект может быть вызван взаимодействием между поглощающим веществом и добавленным с образованием комплексных соединений или ассоциатов. В других случаях изменение спектра поглощения связывают с изменением ионной атмосферы вокруг поглощающего иона [271]. Однако, поскольку аналогичные эффекты наблюдаются и при добавках неэлектролитов, представляется убедительным утверждение [272, 263—267, 270], что они не могут быть объяснены только ионным взаимодействием но теории Дебая — Гюккеля, а причина заключается в изменении взаимодействия между поглощающим ионом и молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку. [c.93]

Отождествление и идентификация веществ по электронным спектрам поглощения требует учета влияния непоглощающих замещающих групп на характеристики хромофора. В органической химии принято изучать влияние замещающей группы на распределение электронов в молекуле с точки зрения индуктивного и мезомерного свойств группы, т. е. рассматривать индуктивный эффект и эффект сопряжения этой группы. Поскольку электронные спектры молекулы характеризуют изменение электронного распределения при возбуждении, естественно влияние заместителей на спектральные характеристики изучать тоже с точки зрения индуктивного эффекта и эффекта сопряжения [2]. [c.146]

Водородная связь своеобразно проявляется в электронных спектрах поглощения и испускания. Исследование эффектов, связанных с этими проявлениями, позволяет получить ценную информацию о свойствах молекул, находящихся в основном и, в особенности, возбужденном электронных состояниях. [c.243]

Нитроалкены в электронных спектрах поглощения имеют две полосы поглощения (табл. 5) одну интенсивную с е=105 и Я = 210 ммк, обусловленную я, я-нереходом, и другую малоинтенсивную, отнесенную к запрещенному я, я-переходу в области 280 ммк. Как отмечалось ранее вследствие эффекта сопряжения с двойными связями и бензольным ядром полоса, [c.195]

Проблема происхождения электронных спектров поглощения тесно связана с развитием квантово-механических представлений о строении вещества и природе химической связи. Современные квантово-механические методы в сочетании с результатами экспериментальных исследований позволяют понять природу электронных спектров поглощения, выяснить их связь с электронным строением и реакционной способностью молекул, объяснить влияние различных внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов и окружающей среды на характер наблюдаемых спектров поглощения. [c.3]

Вопросы о происхождении спектров поглощения органических соединений излагаются на основе элементарной теории молекулярных орбиталей в приближении МО ЛКАО чисто качественно. Несмотря на приближенность этого метода он позволяет с единой точки зрения рассмотреть электронные спектры поглощения органических соединений различных классов, выяснить роль структурных факторов, эффектов сопряжения и индукционных влияний в молекуле, влияние природы среды на спектры поглощения и т. д. При изложении материала автор широко использовал диаграммы молекулярных орбиталей. Они позво- ляют наглядно и достаточно правильно показать возможности метода молекулярных орбиталей для выяснения происхождения и природы электронных спектров поглощения органических соединений. [c.4]

Глава 6 первая из двух глав, посвященных физическим свойствам органических молекул. В ней кратко с учетом указанных выше эффектов поляризации обсуждаются такие свойства, как дипольные моменты, температуры плавления и кипения и растворимость органических соединений. При описании каждого из этих свойств я старался придерживаться определенного порядка сначала рассматриваются особенности разных типов углеводородов, а затем изменения, происходящие при введении заместителей в каждый из этих типов углеводородов. Аналогичный подход был использован и при обсуждении электронных спектров поглощения (глава 7), хотя такие вопросы, как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ЯМР, а также молекулярная рефракция, не могут быть рассмотрены в таком же порядке. Применение этих важных аналитических методов излагается в главе 7, а также в последующих главах. [c.8]

Мы уже несколько раз имели повод отметить разницу между ожидаемым поведением вещества в конденсированной фазе и его наблюдаемым поведением в газообразной. Если бы между молекулами не было других видов взаимодействия, кроме упругих столкновений, то в результате теплового движения системы в обоих фазах становились бы одинаково разупорядоченными. В этом случае следовало бы ожидать только качественных отличий, обусловленных ростом частоты столкновений, приводящим к усилению эффекта пленения в конденсированной фазе. Действительно, если мы ограничимся исследованием неполярных жидкостей вблизи точки кипения, то наши рассуждения окажутся более или менее правильными. Например, электронные спектры поглощения жидкого и газообразного метана очень мало отличаются друг от друга. Более того, в последнее время при исследовании спектров комбинационного рассеяния, полученных с высокой степенью разрешения, было установлено, что даже тонкая структура вращательных спектров жидкого и газообразного водорода, по-видимому, одинакова. [c.152]

Появление большого числа заместителей в антрахиноновом ядре усложняет электронные спектры поглощения. Накопление электронодонорных групп в а-положениях углубляет цвет, особенно при образовании внутримолекулярных водородных связей те же группы в 5-положении в меньшей степени способствуют батохромному эффекту. Существенное значение могут иметь пространственные препятствия. [c.21]

Для некоторых замещенных производных бензола была обнаружена весьма простая зависимость между константами скорости каталитического гидрирования и смещением К-полос электронных спектров поглощения обусловленном переходом от гептана к этанолу 1-4] Во всех изученных случаях аналитической интерпретацией связи константы скорости гидрогенизации и величины сольватохромного эффекта служило уравнение вида [c.54]

Спаривание электронов является магнитньш эффектом, тогда как взаимодействие связывающих электронов с ядрами атомов, вступивших в химическую связь, определяется электростатическими силами. Преобладающая часть электронного облака связи, без сомнения, находится между связанными ядрами. Однако характер движения электронов в поле двух ядер позволяет предполагать, что разрыхляющие и орбитали, несмотря на их высокую энергию, не остаются абсолютно свободными от электронной плотности. Небольшая доля двух связывающих пар электронов должна приходиться на разрыхляющие орбитали. Очень слабое заселение Ч в обычных условиях, близких к стандартным, позволяет относить их к числу вакантных орбиталей. Расстояние между и Р -орбиталями, а также между и Т -орбиталями на энергетической шкале называется энергетической щелью и может быть определено из электронных спектров поглощения [c.65]

Смещение полос в электронных спектрах поглощения при образовании водородной связи. Нет ничего удивительного в том, что влияние Н-связи на частоту поглощения было впервые замечено для органических красителей. Изменения в окраске красителей, в силу особенностей своего строения поглощающих в видимой области, являются легко наблюдаемым спектральным эффектом. Стремление контролировать цвет красителей побудило выяснить причину таких изменений. К числу ранних исследований действия Н-связи на электронные переходы относится работа Докунихина, который предположил, что на цвет индиго влияет образование внутримолекулярных Н-связей [529]. В дальнейшем Гилл и Стоунхилл изучали окраску индиго и производных индантрона в различных растворителях. Они пришли к выводу, что Н-связь имеет важное значение в химии красителей [c.139]

Обозначения метода определения рентг. — рентгенографический метод, Керр —молекулярная поляризуемость, эффект Керра, Уф —электронные спектры поглощения. [c.179]

В самое последнее время были проведены [119, 120] определения дипольных моментов формальдегида и пропиналя в их п, я -возбужденных состояниях, основанные на измерениях эффекта Штарка в указанных состояниях молекул. При этом для определения величины Не необходимо наблюдать расщепление тонкой вращательной структуры в электронных спектрах поглощения под влиянием электрического поля. [c.238]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

Электромодуляция оптических констант (т. е. диэлектрической постоянной) полупроводника возникает, вообще говоря, вследствие влияния электрического поля как на поверхностную концентрацию свободных носителей (так называемое плазменное ЭО (74, 75]), так и на расположение энергетических уровней в зонной структуре (эффект Франца—Келдыша [76, 77]). (В кристаллах с малой ковцентрадией свободных электронов и дырок плазменное ЭО вносит относительно малый вклад в общий эффект, а основную роль играет эффект Франца—Келдыша. Этот эффект заключается в своеобразном размытии в электрическом поле порогов поглощения различного типа в электронном спектре поглощения полупроводника. Вид этих порогов и характер размытия их в однородном электрическом поле показан в таблице [78] вместе с теоретическими электромодуляционными спектрами действительной и мнимой частей диэлектрической постоянной Де (о), Е) и А"8(со, Е)-, рассчитанными для германия по [79]. Мы не будем приводить здесь соответствующие формулы и расчеты подробное описание теории и экспериментальных результатов содержится в книге [65]. [c.132]

Как уже указывалось (стр. 68), предположение об электростатическом характере влияния лигандов на центральный ион (с игнорированием деталей электронного строения лигандов) автоматически исключает возможность исследования в теории кристаллического поля таких важных вопросов, как природа связей центральный ион — лиганд, распределение электронного облака в координационном соединении и явлений, зависящих от деталей электронной структуры лигандов. Поэтому рассмотрению в этой теории подлежат только вопросы строения и свойства координационных систем, обязанные своим происхождением, главным образом, электронному строению центрального иона (с учетом влияния лигандов). Легко видеть, что круг этих вопросов довольно широк. Действительно, к нему относятся вопросы цветности соединения (электронные спектры поглощения в видимой и прилегающих к ней областям), магнитной восприимчивости и спектров ЭПР (без учета суперсверхтонкой структуры), относительной устойчивости в растворах, эффектов внутренней асимметрии и др., а с учетом поправки на ковалентность этот круг становится еще шире. [c.108]

Как уже отмечалось, для координационных систем важны случаи электронного вырождения в основном или первых возбужденных состояниях, существенно определяющих вид электронного спектра поглощения. Широко распространено представление, что из-за эффекта Яна — Теллера искажение максимально симметричной конфигурации системы приводит к расщеплению вырожденного терма, которое автоматически ведет к соответствующему расщеплению электронных полос поглощения (или люминесценции). В общем виде такое представление ошибочно. [c.134]

Однако не удалось получить убедительных результатов из кривых ДОВ для р-изомера [( + )-LIV] (рис. 15д) или для соответствующего монометильного производного, Р-метилферроценила-цетилена, которые были недавно получены [59, 59а], так как в этом случае эффекты Коттона сильно отличаются от эффектов Коттона а-производных XL и XLIX, несмотря на большое сходство электронных спектров поглощения (рис. 15г и 15д). [c.91]

Можно полагать, что образование мостиковыми цианогруппами донорно-акцепторных связей М К, понижающих отрицательный заряд на цианогруппах, способствует усилению д-дативного взаимодействия М Д СК и ослаблению донорно-акцеп-торного взаимодействия М СК. Указанием на такого рода эффекты могут служить результаты исследования электронных спектров поглощения ферроцианида цинка и аддукта К4[Ре(СК)б]- 5,3 ВРз [1556], в которых, по-видимому, осуществляются связиЗ К -->2п и К В соответственно. В спектре суспензии К4[Ре(СК)в]-ЗН20 полоса, соответствующая -переходу [c.117]

Взаимодействие электронов нескольких кратных связей, при котором образуется единое делокализованное л-электрон-ное облако, охватывающее все атомы этой системы связей, называется я —л-сопряжением. Основным доказательством наличия сопряжения являются характерные изменения в электронном спектре поглощения. Обзоры проявления эффекта сопряжения в электронных спектрах представлены в монографиях Теренина [1] и Маррела [2]. [c.131]

Гетероциклические системы, которые входят в состав нуклеозидов, являются ахиральнымн они становятся оптически активными только в диссимметрическом окружении. Было показано, что электронные спектры поглощения пиримидинов и пуринов можно сравнить со спектром поглощения бензола. Кроме того, довольно сильные эффекты Коттона наблюдаются мел<ду 200 и 300 нм [18, 291, 298, 433, 561—563]. [c.89]

Вопрос о влиянии внутри- и межмолекулярной водородной связи на электронные спектры поглощения имеет большое значение для дальнейшего развития теории, объясняющей природу полос поглощения сложных молекул. Известно, что во многих органических соединениях, содержащих в своем составе группы противоположной полярности, имеет место внутримолекулярная водородная связь или другое внутримолекулярное взаимодействие (орто-эффект). Влияние этого эффекта на свойства веществ изучалось неоднократно. Орто-эффект сказывается существенным образом на оптические свойства исследуемых молекул, в частности, на положение длинноволновых полос поглощения. Так, в работах [77, 78] показано, что макс (орто) > Я, акс (мета) > А,макс (пэрз). Учет этого взаимодействия, как видно из теоретических расчетов [104], позволяет дать правильную интерпретацию полос и объяснить особенности в структуре электронных оболочек. [c.243]

Эффект дворника . Шлейер и его сотрудники показали [90], что ионы, образующиеся из 2-п-анизил- и 1,2-бис-п-анизилнорборнано-лов-2, имеют один и тот же электронный спектр поглощения в длинноволновой области (H2SO4), что, по их мнению, говорит в пользу быстрого установления равновесия классических катионов (1) г (11). Авторы полагают, что если бы образующийся ион имел неклассическое строение [c.254]

Несмотря на то, что электронные спектры поглощения растворов веществ с внутри- и межмолекулярными связями исследовались неоднократно [1], о лектроскопическая литература содержит немало спорных заключений относительно различных частных проявлений внутри- и межмолекулярных водородных связей в электронных спектрах поглощения. Ввиду этого представляется весьма полезным одновременное использование данных как об электронных, так и о колебательных спектрах поглощения исследуемых систем для уверенного выявления эффектов, вызываемых водородной связью, поскольку высокая избирательность колебательных спектров позволяет в большинстве случаев однозначно решить вопрос о наличии или отсутствии в системе водородной связи. [c.169]

Вместе с тем, ках ухе было показано вами [з], существует некоторая характеристика, легко определяа ая по электронным спектрам поглощения, яо не зависящая от положения Электронных уровней возбутаенного и основного состояния молекулы в парах. Такой характе] стикой является величина сольватохромного эффекта С Д ), г.в сме- [c.31]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные спектры поглощения, эффект: [c.243] [c.668] [c.167] [c.99] [c.236] [c.386] [c.87] [c.128] [c.131] [c.131] [c.322] [c.235] [c.23] [c.40] [c.40] [c.78] [c.69] [c.72] [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология