Температурные коэффициенты интегральной теплоты растворения в воде п в неводных растворителях

VI. . ТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ В ВОДЕ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.166]

То, что отрицательная гидратация связана с нарушением ионами структуры воды, подчеркивается результатами, полученными Г. А. Крестовым. Во-первых, установлено, что в случае таких растворителей, как метанол и этанол, отрицательной сольватации не обнаруживается (величины только отрицательны). Это, несомненно, связано с меньшей упорядоченностью структуры спиртов по сравнению со структурой воды. Следует отметить, что к такому же выводу значительно раньше Г. А. Крестова пришел К. П. Мищенко [94] на основании положительных значений температурных коэффициентов интегральных теплот растворения солей в неводных средах и отрицательных значений избыточных парциальных моляльных энтропий растворения [159—171]. Г. А. Крестовым установлено, что в водных растворах с повышением температуры, т. е. с разрушением структуры воды, переход от отрицательных значений Д к положительным (переход от положительной гидратации к отрицательной) смещается в область больших значений кристаллохимических радиусов ионов. [c.205]

В качестве примера можно привести работы Цвицкого [И], Эли [12] и другие, в которых была сделана попытка связать сжатие воды в гидратной сфере ионов, характерное для водных растворов электролитов, с резким понижением теплоемкости раствора по сравнению с суммой теплоемкостей компонентов. При этом учитывались результаты исследований Бриджмена [13], констатировавшего понижение теплоемкости воды под давлением. Никаких количественных результатов получить этим путем не удалось. Во-первых, давление в гидратной сфере не могло быть вычислено с достоверностью. Во-вторых, более детальные эксперименты Бриджмена показали, что теплоемкость воды понижается только вплоть до определенного давления, а далее — повышается. Наконец, наши эксперименты по изучению температурных коэффициентов интегральных теплот растворения электролитов в водном и неводных растворителях и теплоемкостей этих растворов (см. гл. VI и IX) показали, что изменения энтальпии при сольватации ионов в воде и в неводных средах являются величинами одного порядка, т. е. взаимодействия и сжатие в первой сольватной сфере весьма близки по своей интенсивности. В то же время теплоемкости неводных растворов электролитов не меньше, а больше аддитивной суммы теплоемкостей компоненте] (см. стр. 244). Очевидно, сама предпосылка теории была неверна. [c.10]

До недавнего времени не было никаких данных, характеризующих температурную зависимость интегральных теплот растворения электролитов в неводных растворителях. Как уже указывалось в предыдущей главе, в нашей лаборатории изучены некоторых солей в метаноле, этаноле, ацетоне, этилеигликоле, диоксане, ДМСО, ацетонитриле, ДМФА, гидразине и в смесях с водой в широком интервале концентраций и при нескольких температурах. Наиболее широко охарактеризованы растворы Nal. А табл. VI.3 мы приводим средние температурные коэффициенты А АН )/АТ для растворов этой соли в нескольких растворителях. В табл. VI.4 помещены аналогичные данные для NaBr, NaS N и NH4S N в метаноле. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология